Cristina Prisacariu

Polyurethan-Elastomere

Von der Morphologie zu mechanischen Aspekten

Dr. Cristina Prisacariu
Das Institut für Makromolekulare Chemie der Rumänischen Akademie „Petru Poni“
Aleea Grigore Ghica Voda 41 A
700487 Iași
Rumänien
Crispris@icmpp.ro

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Satz: Kamerabereit von den Autoren

Gedruckt auf säurefreiem Papier SPIN 80012835

Mit 145 Figuren

Kontrollnummer der Library of Congress: 2011932685

ISBN 978-3-7091-0513-9 e-ISBN 978-3-7091-0514-6 DOI 10.1007/978-3-7091-0514-6 SpringerWienNewYork

Dieses Buch ist Professor Adrian A. Caraculacu gewidmet, dem „Vater“ der Dibenzyl-basierten Polyurethane, und nicht nur.

Vorwort

Das World Wide Web bietet wunderbare Ressourcen. Dies ist ein komfortables Medium für die heutige Zeit, insbesondere für diejenigen, die in einer virtuellen Informationswelt aufgewachsen sind. Aber gedruckte Bücher bleiben einzigartige Informations- und Ideenträger. Sie sind praktisch und organisiert. Sie können zum Nachdenken anregen. Viele aktuelle Lehrbücher sind hervorragende Informationsenzyklopädien. Aber zu viele sind anmaßend und stattlich und zeigen sich oft manierhaft. Sie bleiben also ungelesen oder haben ein kleines Publikum. Und das ist eine Schande. Deshalb versuche ich es hier mit einem Schreibstil, von dem ich hoffe, dass er die Menschen zum Lesen, zum Innehalten und Nachdenken und dann zum Weiterlesen anregt.

Ich denke auch, dass ein wissenschaftliches Buch Teil eines wissenschaftlichen Gesprächs mit den Lesern sein muss. Ein Buch darf nicht wie ein „Friedhof toter Ideen“ aussehen (Miguel de Unamuno, 1913). Es muss mit Ideen und Beweisen gefüllt sein, die über das hinausgehen, was in den Zeitschriftenartikeln zu finden ist. Ein wissenschaftliches Buch muss als Argument, als Kommentar und nicht nur als Zusammenfassung der Ideen und Werke anderer Menschen dienen. Es muss dem Autor den Dialog mit den Lesern ermöglichen und in der Lage sein, eine Diskussion mit dem Publikum anzustoßen. Ein wissenschaftliches Buch muss den Lesern eine relevante Beschreibung des Themas sowie seine Gesamtperspektive, Argumentation oder seinen Zweck bieten. Autoren sollten sich immer in ihre Bücher vertiefen und ein Buch schreiben, das sie gerne lesen würden.

Andernfalls besteht die Gefahr, dass „die Bücher die gleichen Feinde haben wie die Menschen: Feuer, Feuchtigkeit … Wetter und ihren eigenen Inhalt.“ (Paul Valery, 1921)

* * *

Dieses Buch soll einen Überblick über den Stand der Technik geben, bringt aber auch neue Beiträge zu hochspezialisierten Themen in einem sich immer noch schnell entwickelnden Bereich: den Grundlagen von Polyurethan-Elastomeren: ihrer Chemie und Eigenschaften sowie Materialauswahl für die Formulierungsentwicklung.

Warum sollte man ein Buch über die grundlegende Wissenschaft der Polyurethane schreiben? Diese Materialien haben eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der menschlichen Verfassung gespielt. Sie sind längst zu einem festen Bestandteil unseres Alltags geworden. Tatsächlich sind Polyurethan-Produkte fast überall, wo wir hinschauen. Denken Sie nur an einen Pariser Boulevard oder anderswo, wo Sie vor einem Café sitzen und Leute beobachten. Beobachten Sie sie, wo immer Sie gerade sind – an einer Bushaltestelle, beim Spaziergang auf der Hauptstraße, im Sitzen

viii Vorwort

ein Treffen… Denken Sie darüber nach, was sie tragen, wie sie gehen (ihre Kleidung, ihre Schuhe…), was ihre Aufgabe sein könnte. Oder wählen Sie einen Gegenstand im Raum. Überall, wo wir suchen, finden Sie Polyurethane.

Die Dinge bewegen sich. Denken Sie nur an die Schuhindustrie – wie sehr sie sich in einem Jahrhundert in vielerlei Hinsicht verändert hat: Maschinen, Schuhprüfung, Standort der Produktionsstätten und insbesondere Alternativen zu Leder, bei denen Polyurethane eine führende Rolle spielen. Polyurethane sind kostengünstig hergestellt und weisen gleichbleibende Eigenschaften auf.

Jahr 1894. Die T. & A. Bata Shoe Company in Zlín, Tschechische Republik, von den Geschwistern Tomáš, Anna und Antonín Bat’a – die achte Generation der Schuhmacher Batas. (http:// www.batova-vila.cz/EN/ Thomas-Bata-Foundation-History. html)

Oder denken Sie an die Entwicklungen, die Polyurethane in der Bekleidungsindustrie mit sich gebracht haben … Hier sind Beispielbilder der Vorteile des Fortschritts bei der Herstellung von Polyurethan-Kleidung … ist das nicht bemerkenswert? Ihr könnt es selbst beurteilen …

Neues Design für das Jahr 2010 – Jacke aus 100 % PU.

Jahr 1910. Kleid entworfen von Paul Poiret. (http://upload.wikimedia.org/wikipedia//commons/4/4b/Poiretdress.jpg)

Polyurethane sind einzigartige Materialien, bei denen die Elastizität von Gummi mit der Zähigkeit und Haltbarkeit von Metallen kombiniert wird, was es dem Ingenieur ermöglicht, Gummi, Kunststoff und Metall durch höchste Abriebfestigkeit und physikalische Eigenschaften zu ersetzen

Eigenschaften. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie hoher Festigkeit, hoher Härte, hohem Modul und hoher Bruchdehnung finden Polyurethane vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Daher gibt es so viele Probleme, die diese Materialien lösen können: von Automobilteilen bis zum Bauwesen, von der Medizin bis zur Elektronik, von Textilien bis zu Möbeln. Und trotzdem ist das noch nicht alles.

Bild einer Polyurethan-Clepsydra, die Geschichte und Gegenwart der PU-Entwicklung in den Bereichen Grundlagenforschung und Anwendungen zählt

Polyurethane können in den unterschiedlichsten Qualitäten hergestellt werden, in Dichten von 6 bis 1.220 kg/m³ und von flexiblen Elastomeren bis hin zu starren, harten Kunststoffen.

Polyurethanmaterialien gibt es in einer Vielzahl von Formen, darunter flexible oder starre Schäume, chemikalienbeständige Beschichtungen, Spezialklebstoffe und -dichtstoffe sowie Elastomere. Die meisten Polyurethane sind duroplastische Materialien; Sie können nicht wie thermoplastische Materialien geschmolzen und umgeformt werden. Sobald die Reaktionen beendet sind, sind die duroplastischen Polyurethane ausgehärtet und können nicht ohne Zersetzung wärmegeformt werden. Die thermische Stabilität ergibt sich aus dem Vernetzungsgrad der Polymerketten (der Vernetzungsdichte) sowie aus der Art und Häufigkeit der Wiederholungseinheiten innerhalb der Polymerketten.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind Polymere, die die Lücke zwischen Gummi und Kunststoff schließen. Da sie elastisch und schmelzverarbeitbar sind, können sie in einer Vielzahl von Eigenschaften eingesetzt werden, von hartem Gummi bis hin zu weichen technischen Thermoplasten. Sie können sowohl auf Extrusions- als auch auf Spritz-, Blas- und Formpressanlagen verarbeitet werden. Sie können vakuumgeformt oder lösungsbeschichtet werden und eignen sich für eine Vielzahl von Fertigungsmethoden. Sie bieten eine beträchtliche Anzahl physikalischer Eigenschaftskombinationen: hohe Elastizität, guter Druckverformungsrest, Beständigkeit gegen Abrieb, Risse, Stöße, Witterungseinflüsse und sogar Kohlenwasserstoffe. Solche Materialien

x Vorwort

bieten Flexibilität ohne den Einsatz von Weichmachern sowie ein breites Härtespektrum und eine hohe Elastizität.

Der weltweite Verbrauch an Polyurethanen wächst kontinuierlich, da diese als Werkstoffe so viele unterschiedliche Eigenschaften und einzigartige ökologische und ökonomische Vorteile bieten. Tatsächlich steigt die Verbrauchsrate jährlich um bis zu 5 %. (Quelle: www.inntecsrl.eu/cms). Und dieser Trend scheint kein Ende zu nehmen, ganz im Gegenteil: Polyurethan-Systeme finden neue Anwendungsfelder und Marktsegmente: in Europa oder den USA, in Mittel- oder Südamerika, in Asien, Afrika oder Australien.

Über 2 Millionen Menschen sind in Polyurethanindustrien beschäftigt, davon mehr als 800.000 in der EU. Der Marktwert der Polyurethanindustrie in der EU beträgt heute über 150 Milliarden Euro (Quelle: www.polyurethane.org).

Cristina Prisacariu April 2011

Vorwort

Alles hängt mit allem zusammen. (Leonardo da Vinci)

Die Dinge verändern sich ständig, während alles mit allem anderen zusammenhängt, um ein Gleichgewicht unserer Chancen, Erfahrungen und Dinge zu schaffen und so eine Struktur aufrechtzuerhalten. Von den Buchstaben, aus denen das Wort besteht, bis zur Sprache, von der Beziehung zwischen unseren Handlungen und ihren Konsequenzen ist alles miteinander verbunden. Von sozialen Netzwerken bis hin zu digitaler Kommunikation oder von neuronalen Netzwerken im Gehirn bis hin zu chemischen Neuromediatoren, die Gedanken und Standpunkte von Menschen erzeugen, ist alles miteinander verbunden.

Sie arbeiten alle zusammen, während jede Beziehung eine eigenständige Sache für sich ist.

Die überwiegende Mehrheit der Forschungsstudien stützt sich auf die Meinungen einzelner Personen, doch alle sind miteinander verknüpft.

Die Verbindungen gehen über die menschliche Beziehung hinaus. Verschiedene Systeme interagierender Dinge agieren zusammen, um ein gemeinsames Ziel zu erreichen. Die Details machen das Produkt aus. In diesem Bild ist die Polyurethan-Architektur eine kleine Welt, in der alles durch eine zweiphasige Mikrostruktur, bestehend aus harten und weichen Domänen, mit allem verbunden ist. Die Gesamteigenschaften von Polyurethanen hängen von den intrinsischen Eigenschaften jeder Phase ab, die wiederum von Details der molekularen Packung der Bestandteile innerhalb der Phasen, einschließlich der Dichte der Wasserstoffbrückenbindungen, abhängen.

Es gibt keine festen Regeln für die Erzielung optimaler Polyurethan-Elastomer-Endprodukte. Der Erfolg hängt von einer guten Formulierungsauswahl mit gut gewählten und geeigneten Verarbeitungsparametern ab. Polyurethanelastomere sind Polymere mit bemerkenswerter Vielseitigkeit. Durch die geeignete Auswahl der in ihrer Synthese kombinierten Diisocyanate und Diole ist eine große Bandbreite an physikalischen Eigenschaften erreichbar. Diese können beispielsweise von denen, die für weiche Elastomere typisch sind, zu denen für harte Kunststoffe variiert werden, indem einfach das dominierende Diol von einem flexiblen langkettigen Molekül zu einem kleinen Molekül wie Ethylenglykol variiert wird.

Diese Vielseitigkeit wird mit den Verarbeitungsvorteilen eines Thermoplasts kombiniert. Es ist daher verständlich, dass die Polyurethan-Elastomere in einer außergewöhnlich breiten Palette hergestellter Produkte eingesetzt werden.

xii Vorwort

Ein wichtiges Merkmal von Polyurethan-Elastomeren besteht darin, dass ihr Elastomerverhalten stark von der chemischen und physikalischen Struktur des Materials abhängt, die möglicherweise der Kontrolle des Synthesizers unterliegt. Damit dieser Vorteil effektiver genutzt werden kann, ist jedoch ein tieferes Verständnis der Mechanismen erforderlich, durch die die Struktur die wichtigen Eigenschaften bestimmt.

Das vorliegende Buch zielt darauf ab, dieses Verständnis durch eine systematische Untersuchung der Auswirkungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung von Modell-Polyurethanelastomeren auf (a) ihre physikalische Struktur auf der wichtigen Nanometer-Längenskala und (b) die daraus resultierenden interessierenden mechanischen Eigenschaften voranzutreiben.

Das Buch bespricht Aspekte der aktuellen Literatur zu diesen Themen, einschließlich unserer Forschung. Darüber hinaus enthält das Buch ausgewählte Ergebnisse einer internationalen NATO-Projektzusammenarbeit zwischen dem Department of Engineering Science der Universität Oxford und unserem rumänischen Labor am Institut für makromolekulare Chemie „Petru Poni“, Iasi. Dies ermöglichte eine ungewöhnlich umfassende Untersuchung der Struktur und wichtigen physikalischen Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren – einer Polymerklasse von so großer industrieller Bedeutung.

Ein besonderes Thema, das in diesem Buch behandelt wird, sind neue Erkenntnisse über den physikalischen Ursprung inelastischer Effekte in verstärkten Elastomeren, um die Entwicklung physikalisch basierter Stoffmodelle zu unterstützen.

In dem Buch wurde untersucht, wie Aspekte der konstitutiven Reaktionen von Polyurethan-Elastomeren mit der Zusammensetzung variieren: Das Polyadditionsverfahren, das Hartsegment, das Weichsegment und der Kettenverlängerer (hauptsächlich Diole) wurden in einer Vielzahl von Modellsystemen und neuartigen Materialsystemen systematisch variiert. Die Ergebnisse bezogen sich auf: mikrostrukturelle Veränderungen auf der Grundlage von Beweisen aus Röntgenstreuung, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie sowie dynamisch-mechanischen Analysen, Differentialscanningkalorimetrie und dichroitischen IR-Messungen.

Das Buch behandelt Aspekte von der Morphologie bis hin zu mechanischen Aspekten, wobei der Schwerpunkt auf der Elastizität und Inelastizität von amorphen bis kristallinen Polyurethan-Elastomeren in Bezug auf ihre Empfindlichkeit gegenüber der chemischen und physikalischen Struktur liegt. Bei solchen Polymeren ist die Elastizität des Materials ein wichtiges Merkmal. In vielen Anwendungen stehen sie in kommerzieller Konkurrenz zu anderen, relativ weichen Elastomermaterialien. Die Wahl des Materials für eine bestimmte Anwendung hängt dann von einem Spektrum wichtiger Eigenschaften ab, die relativ weiche Polymere bieten – Steifigkeit und Dehnungserholung, die ihre Elastizität charakterisieren, aber auch inelastische Effekte wie Hysterese und Spannungsrelaxation. In dieser Hinsicht ähneln die mechanischen Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren denen anderer Elastomere.

In diesem Buch wurden auch inelastische Effekte, die mit der systematischen Variation der chemischen Struktur zusammenhängen, untersucht, indem quantitative Korrelationen zwischen der Größe des Mullins-Effekts und der fraktionellen Energiedissipation durch Hysterese unter zyklischer Belastung einbezogen wurden, wodurch gemeinsame Beziehungen geschaffen wurden, die für alle untersuchten Materialien gelten.

Ein wichtiges Strukturmerkmal, das in diesem Buch untersucht wurde, ist die Beziehung zwischen der Natur des harten Segments (kristallisierend oder nicht) und der Natur der weichen Segmente. Bei handelsüblichem Polyurethan wurde manchmal Kristallinität beobachtet

Vorwort xiii

Die Hartphase von Elastomeren ist bei der Erstarrung aus der Schmelze bei den meisten Hartsegmentstrukturen jedoch in der Regel auf nur wenige Prozent begrenzt.

Es gibt jedoch ein bestimmtes Diisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat (DBDI), das in Gegenwart geeigneter Kettenverlängerer (Diole oder Diamine) zu erheblichen Kristallinitätsgraden führt, und dieses ist in der vorliegenden Arbeit enthalten.

Schematische Darstellung der Kristallisation des flexiblen 4,4′-Dibenzyldiisocyanats DBDI

Schematische Darstellung eines herkömmlichen starren Diisocyanats, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), nicht kristallisierend

Jüngste Entwicklungen bei Polyurethanmaterialien wurden in unserem rumänischen Labor durch die Herstellung und Untersuchung von Polymeren auf Basis des Diisocyanats DBDI durchgeführt, die harte Segmente auf Dibenzylbasis ergeben (nur in Rumänien erhältlich), die die Variation der Kristallinität der harten Domäne als wichtige Strukturvariable ermöglichen. Die Konformationsmobilität des neuartigen DBDI führt zu einem ungewöhnlich breiten Spektrum an mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften, verbunden mit der Möglichkeit einer ausgeprägten Phasentrennung in eine Domänen-Matrix-Morphologie und mit einer hohen Tendenz zur Kristallisation und Selbstassoziation durch Wasserstoffbrückenbindung, die bei den herkömmlichen Diisocyanaten in herkömmlichen schmelzgegossenen Polyurethanen nicht möglich ist.

Auf diese Weise gelang es uns, neue Polymere mit einer kontrollierten Anordnung der Hartsegmentblöcke des Copolymers in der makromolekularen Kette herzustellen.

Dieses Buch befasst sich mit der Untersuchung einer großen Reihe von PU-Systemen auf Basis des aromatischen DBDI-Diisocyanats im Vergleich zu Materialien, die aus herkömmlichen Diisocyanaten, hauptsächlich 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), als einem der repräsentativsten und am häufigsten verwendeten aromatischen Diisocyanate, abgeleitet sind.

Das vorliegende Buch ist in 6 Kapitel gegliedert. Kapitel 1 beschreibt allgemeine Aspekte der Chemie von Polyurethan-Elastomeren: ihren Ursprung und ihre Entwicklung, die Prinzipien und Synthesemechanismen sowie allgemeine Überlegungen zu den wichtigsten chemischen Parametern, die solche Materialien definieren, d. e. Diisocyanat, Makrodiol und Kettenverlängerer. Ausgewählte Überlegungen zur Reaktivität von Diisocyanaten, zur Wasserstoffbrückenbindung sowie deren dynamischen und quantenmechanischen Aspekten werden in diesem Kapitel ebenfalls diskutiert.

In Kapitel 2 werden Aspekte der Morphologie und Phasentrennung an zwei großen Kategorien von Polyurethan-Elastomeren untersucht: Materialien, die auf einzelnen Diisocyanaten basieren, und Materialien, die aus Mischungen von Diisocyanaten abgeleitet sind. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Strukturstudien diskutiert: Weit- und Kleinwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) und (SAXS) sowie Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie

xiv Vorwort

(TEM und SEM), die Besonderheiten der Morphologie von Polyurethan-Elastomeren aufdecken. Herkömmliche Materialien, die aus starren Diisocyanaten (hauptsächlich MDI) gewonnen werden, werden mit den von uns relativ neuen Polyurethan-Elastomeren verglichen, die durch DBDI erzeugte kristallisierende Hartsegmente enthalten, die eine variable Geometrie aufweisen. Solche Materialien weisen in der Hartphase eine höhere Fließspannung auf, die durch eine stärkere Phasensegregation verursacht wird.

In diesem Buch werden auch thermische Techniken wie die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) beschrieben, die zur Beschreibung des thermischen Verhaltens der Materialien eingesetzt werden. In Kapitel 3 wird ein Vergleich zwischen dem thermischen Verhalten herkömmlicher Materialien und denen, die von Dibenzylstrukturen abgeleitet sind, aus der Perspektive der Materialien mit einzelnen Diisocyanaten im Vergleich zu denen, die auf Mischungen von Diisocyanaten basieren, durchgeführt. Das thermische Verhalten einer Reihe neuartiger Polyurethanmischungen, die mit dem Isocyanat DBDI erhalten wurden, wurde ebenfalls in Kapitel 3 beschrieben.

Die mechanische Leistung von Polyurethan-Elastomeren wird stark von der höhergeordneten Struktur harter Segmente in der makromolekularen Kette beeinflusst, und dies wird auch im vorliegenden Buch ausführlich diskutiert. Inelastische Merkmale in der konstitutiven Reaktion der Polyurethanelastomere werden in Kapitel 4 untersucht. Ihre konstitutiven Reaktionen reagieren empfindlich auf mikrostrukturelle Details auf Längenskalen in der Größenordnung von nm, und die Kristallinität der harten Domäne übt einen starken Einfluss auf die Inelastizität der Elastomere aus, was ausführlich in Kapitel 4 diskutiert wird. Zugeigenschaften und die zyklischen Zugreaktionen werden untersucht und die Korrelation zwischen der Mullins-Reaktion und der Hysterese wird für eine große Anzahl von Polyurethanelastomeren hergestellt, wobei die chemische Zusammensetzung systematisch variiert wird Struktur: Diisocyanate, Makrodiole und Kettenverlängerer. Es wurde ein Vergleich zwischen der mechanischen Reaktion von Elastomeren ohne und mit einem Überschuss an Isocyanat-NCO-Gruppen durchgeführt. Letzterem wurde eine Untersuchung der Kinetik und der Nachhärtungsreaktionsmechanismen gewidmet.

Besonderes Augenmerk wurde auf die Untersuchung der durch Verformung induzierten morphologischen Entwicklungen und Kristallisation von Polyurethan-Elastomeren gelegt. In Kapitel 5 wurde ein kurzer Überblick über ausgewählte Forschungsarbeiten in diesem Bereich gegeben, wobei Materialien mit kristallisierenden oder nicht kristallisierenden Hartsegmenten auf der Basis von Diisocyanaten variabler Geometrie einbezogen wurden.

Kapitel 6 ist einer detaillierten Beschreibung einer neuen Familie vernetzter Polyurethane im Hinblick auf ihre thermorheologische Charakterisierung als Formgedächtnismaterialien und die Vorhersage ihrer Formgedächtnisleistung gewidmet.

Kürzlich haben wir Fortschritte auf dem Gebiet der mit Diolen verlängerten PU-Kette erzielt. Aus diesem Grund habe ich mich im vorliegenden Buch hauptsächlich auf diese Materialkategorie konzentriert.

Es wird davon ausgegangen, dass das Verständnis der beteiligten Reaktionswege, die Auflösung der subtilen morphologischen Entwicklung auf Nanometerebene und die mathematische Erfassung des komplexen, nichtlinearen viskoelastischen mechanischen Verhaltens bei großer Verformung neue wichtige Erkenntnisse für die weltweite Grundlagenforschung zu Polyurethanen und für die angewandte industrielle Forschung in diesem Bereich bringen werden. Dies ist das übergeordnete Ziel dieses Buches.

Vorwort xv

Aus diesem Grund richtet sich dieses Buch nicht nur an Chemiker aus Wissenschaft und Industrie, sondern an alle, die sich für die neuesten Entwicklungen in der Wissenschaft der Elastomermaterialien interessieren.

Ich bin von einfachen zu komplexen Ansätzen übergegangen, so dass dieses Buch hoffentlich auch für Doktoranden und im Allgemeinen für ein jüngeres Publikum nützlich und interessant ist.

Allerdings bin ich mir dabei zweifellos bewusst, dass der Weg zum Erfolg immer „im Aufbau“ ist ©.

Danksagungen

Dankbarkeit ist die Erinnerung des Herzens. (Jean Baptiste Massieu)

Dankbar zu sein bedeutet zu teilen, und das ist es, was ich tun möchte, indem ich hier meine tiefe Wertschätzung und meine dankbaren Gedanken an alle weiterbringe, denen ich mich beim Schreiben dieses Buches nahe gefühlt habe.

Mein tiefster Dank und meine Zuneigung gelten meinem Mentor, Professor Victor Bausic, ehemaliger Professor für Ingenieurwissenschaften an der Gh. Asachi Technical University Iasi, Rumänien, dafür, dass sie das Beste aus mir herausgeholt und meine Perspektiven geöffnet und erweitert hat. Ich bin dankbar für jeden Moment, den ich mit ihm verbracht habe. Dankbarkeit spornt mich an, mich dessen würdig zu erweisen, was er für mich getan hat.

Ich bin Professor Paul C. Buckley, Professor für Ingenieurwissenschaften am Department of Engineering Science der Universität Oxford, sehr dankbar. Unsere elfjährige Zusammenarbeit führte zu wertvollen Forschungsergebnissen, von denen ein Teil in diesem Buch enthalten ist.

Ich möchte meinen Freunden und Mitarbeitern, Dr. Chris Martin (University of Manchester, UK) und Herrn Robert Olley (University of Reading, UK) für die äußerst hilfreiche Unterstützung bei der strukturellen Charakterisierung der Materialien danken. Ich habe die wissenschaftlichen Diskussionen und die Zusammenarbeit mit ihnen immer genossen und wünsche ihnen alles Gute für ihre Karriere und Zukunft. Ich schätze mich glücklich, dass ich im letzten Jahrzehnt die Gelegenheit hatte, Robert kennenzulernen und mit ihm zusammenzuarbeiten. Ich danke ihm dafür, dass er mir sein außergewöhnliches Wissen auf dem Gebiet der Untersuchung der Polyurethan-Morphologie zur Verfügung gestellt hat. Ich danke ihm, dass er mir die Besonderheiten der Elektronenmikroskopie beigebracht hat.

Ich möchte Professor Bogdan Simionescu, dem Leiter des rumänischen Instituts für makromolekulare Chemie „Petru Poni“, Iasi, an dem ich derzeit arbeite, meinen Dank aussprechen. Er hat die Perspektiven unseres Instituts wesentlich erweitert, so dass unser Institut heute eine hervorragende internationale Anerkennung genießt. Ich weiß das sehr zu schätzen.

Ich möchte meinen Kollegen und Freunden danken, Dr. Virgil Barboiu, Dr. Anton Airinei, Dr. Elena Scortanu, Dr. Mariana Bercea, Dr. Sergiu Coseri und Herrn Bogdan Agapie. Ihre Loyalität, Hilfsbereitschaft und Ermutigung waren für mich sehr wertvolle Geschenke.

xviii Danksagungen

Ich möchte meiner Mutter, meinem Vater und meinem Schwiegervater danken. Ihnen gilt mein tiefster Dank! Sie haben mir geduldig und kontinuierlich geholfen und sind mir gefolgt, sodass ich „DIE Flamme“ und die Kraft in mir behalten konnte, während ich dieses Buch schrieb.

Ich danke meinem Mann, meinem Sohn und meinem liebevollen Cicero dafür, dass sie bei mir waren, wann immer ich sie brauchte. Ich danke ihnen für ihre Geduld mit mir; dafür, dass du mich so akzeptierst, wie ich bin. Ich weiß, dass es für sie schwierig war. Wie Marcel Proust sagte, sind sie wirklich meine „bezaubernden Gärtner, die meine Seele zum Blühen bringen“.

Ich bin meinem Verleger, Herrn Stephen Soehnlen, für seine liebevolle und kontinuierliche Unterstützung beim Schreiben dieses Buches sehr dankbar. Er ist ein herzlicher Mensch, mit dem ich viel mehr besprechen kann als nur die Arbeit. Vielen Dank!

Wir danken Elsevier, John John Wiley & Sons, Taylor and Francis, Sage Publications und Nature Publishing Group die Erlaubnis, einige unserer in diesem Buch enthaltenen Werke (veröffentlicht in „Polymer“, „Encyclopedia of Analytical Chemistry“, R.A. Meyers Ed., „J.Appl. Polym.Sci“, „J.Macromol.Sci.“, „IJPAC“, „High Perfomance Polymers“ und „Polymer J“) zu reproduzieren anerkannt.

Die von der Zeitschrift der Rumänischen Akademie „Rev. Roum. Chim.“ wird ebenfalls dankbar anerkannt.

Ich möchte mich bei allen bedanken, die mich unterstützt, Kommentare abgegeben, mir erlaubt haben, ihre Bemerkungen zu zitieren und bei der Bearbeitung, dem Korrekturlesen und der Gestaltung mitgeholfen haben.

Cristina Prisacariu April 2011

Inhalt

xx Inhalt

Inhalt xxi

Abkürzungen und Akronyme

PU-Polyurethan
SS-Weichsegment
HS-Hartsegment
MD-Makrodiol
CE-Kettenverlängerung
DI-Diisocyanat
I Isocyanat-Index

2,4-TDI und 2,6-TDI Toluol-2,4- und Toluol-2,6-diisocyanat MDI 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat)

DBDI 4,4′-Dibenzyldiisocyanat
HDI 1,6-Diisocyanatohexan
HMDI hydriertes MDI
IPDI Isophorondiisocyanat
PEG- oder PEO-Poly(oxyethylen)glycol
PEA Poly(ethylenadipat)diol
PBA Poly(butanadipat)diol

PTMO oder PTHF Poly(oxytetramethylen)diol oder Polytetrahydrofurandiol

PBU Poly(butadien)diol
PCL- oder PCD-Polycaprolactondiol
BD, BG oder BDO 1,4-Butandiol
ZB Ethylenglykol
DEG-Diethylenglykol

zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymers [g/mol] GPC-Gelpermeationschromatographie (Größenausschluss).

REM-Rasterelektronenmikroskopie
DSC-Differential-Scanning-Kalorimetrie
Dynamische mechanische DMA-Analyse
TG thermogravimetrische Analyse
SAXS-Kleinwinkel-Röntgenstreuung
WAXS Weitwinkel-Röntgenstreuung

ASTM American Society for Testing and Materials

Schmelzpunkt komplexer Modul E‘ Verlustmodul E“ Verlustfaktor Inputenergie rückgewinnbare Energie