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Reed, Kenneth, Cormack, Alastair, Kulkarni, Aniruddha, Mayton, Mark, Sayle, Dean C., Klaessig, Fred und Stadler, Brad (2014) Erforschung der Eigenschaften und Anwendungen von Nanoceria: Gibt es unten noch viel Platz? Environmental Science: Nano, 1 (5). S. 390-405. ISSN 2051-8153.

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Umweltwissenschaften: Nano

Erforschung der Eigenschaften und Anwendungen von Nanoceria: Ist unten noch viel Platz?

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Nano-Auswirkungserklärung

Dieser Artikel ist Teil einer Reihe von Artikeln, die sich mit den einzigartigen Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten von Nanoceria befassen und auf dem Nanoceria-Workshop im Zusammenhang mit der Jahreskonferenz 2^nd der Sustainable Nanotechnology Organization im November 2013 diskutiert wurden. Die Widmung eines ganztägigen Workshops an die Perspektiven von Nanoceria verdeutlicht die Auswirkungen und das Potenzial dieser speziellen Form der Nanotechnologie. Dieser einführende Überblick dient als Einführung in die Themen, die in den nachfolgenden Artikeln ausführlicher beschrieben werden. Besonderes Augenmerk wird auf die starken Redoxeigenschaften des Materials gelegt, die sich aus seiner elektronischen, chemischen und physikalischen Beschaffenheit ergeben, sowie auf seine Verwendung und in aktuellen und zukünftigen kommerziellen und therapeutischen Anwendungen.

Umweltwissenschaften: Nano

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ARTIKEL

Erforschung der Eigenschaften und Anwendungen von Nanoceria: Gibt es unten noch viel Platz?

Zitieren Sie dies: DOI: 10.1039/x0xx00000x

Eingegangen am 00. Januar 2012, angenommen am 00. Januar 2012

DOI: 10.1039/x0xx00000x

www.rsc.org/

Kenneth Reed, ^{a121⟧ ARMAIR Cormack, b} Aniruddha Culkarnni, ⟧clo⟧c⟧ Mark Mayton, ⟧ Dean lele, ⟦28 Fred classig, ^{f⟦1311mateherssig,}

Nanoceria ist ein außergewöhnlich vielseitiges, kommerziell wertvolles katalytisches Material, dessen Eigenschaften sich erheblich von denen des Massenmaterials unterscheiden. Die Redoxeigenschaften von Nanoceria können durch die Wahl der Herstellungsmethode, der Partikelgröße, der Art und Menge des Dotierstoffs, der Partikelform und der Oberflächenchemie angepasst werden. Die beiden Oxidationsstufen des Cer-Elements im Gitter ermöglichen die Bildung von Sauerstofffehlstellen, die für die hohe Reaktivität des Materials, seine Fähigkeit zur Sauerstoffpufferung und damit seine Fähigkeit, als Katalysator sowohl für Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen zu wirken, wesentlich sind. Ceroxid hat einen wichtigen kommerziellen Nutzen in den Bereichen chemisch-mechanisches Polieren und Planarisieren, Katalysatoren und Dieseloxidationskatalysatoren, Festoxidbrennstoffzellen und Sensoren für mittlere Temperaturen. Zu seinen potenziellen zukünftigen Einsatzmöglichkeiten gehören die chemische Kreislaufverbrennung, die photolytische und thermolytische Wasserspaltung zur Wasserstoffproduktion und als therapeutisches Mittel zur Behandlung bestimmter menschlicher Krankheiten. Wir haben gesehen, dass die Synthesemethode, die Partikelgröße, die stabilisierende Korona und die Reinheit bestimmen, wo es kommerziell genutzt wird. Abschließend stellen wir in Bezug auf die vorausschauenden Worte von Dr. Feynman fest, dass es zwar tatsächlich „viel Platz am Boden“ gibt, es aber durchaus möglich ist, dass es eine optimale Nanokeramikgröße zwischen 2 und 3 nm gibt, die maximale Reaktivität und thermodynamische Stabilität bietet.

Einführung

In diesem Einführungsartikel des von der Sustainable Nanotechnology Organization (SNO) gesponserten Ceroxid-Workshops besprechen wir die Chemie und Anwendungen von nanoskaligem Ceroxid, Nanoceria, für ein breites wissenschaftliches Publikum, identifizieren den aktuellen Wissensstand und Wissenslücken und geben Empfehlungen für zukünftige Forschung.

Wir diskutieren zunächst das Element Cer, seine atomaren Strukturen und sein natürliches Vorkommen und gehen dann zur Festkörpernatur von Cerdioxid, Ceroxid, als kristalline Nanopartikel über. Die Eigenschaften von Nanoceria, einschließlich seiner Elektrochemie, der Bildung von Nanopartikeln und der Selbstorganisation zu verschiedenen Morphologien, werden behandelt, wobei der Schwerpunkt auf dem dominierenden Einfluss von Sauerstofffehlstellen in der Ceria-Chemie liegt. Ausgewählte kommerziell wichtige Anwendungen werden zusammen mit einigen vielversprechenden zukünftigen Energie- und biochemischen/gesundheitsbezogenen Anwendungen vorgestellt.

Elemente dieser Arbeit dienen als Überblick für die nachfolgenden Arbeiten dieser Reihe. Die angegebenen Beispiele dienen lediglich als Beispiel und sind nicht erschöpfend. Sofern verfügbar, werden jedoch aktuelle Übersichtsartikel zu jedem spezifischen Thema zitiert.

Cer und Cerdioxid (Ceria)

Das Element Cer (Ordnungszahl 58), das zweite Mitglied der Lanthanidenreihe bzw. Seltenerdelemente, kommt paradoxerweise nicht besonders selten in der Erdkruste vor. Es ist das am häufigsten vorkommende Element der Familie der Seltenen Erden und nähert sich dem Niveau der wichtigsten Industriemetalle Ni, Cu und Zn ^{1 2 3}.

Cer ist das erste Element im Periodensystem, das ein Grundzustandselektron in einem 4f-Orbital (Xe ) besitzt, das für sein starkes Reduktions-/Oxidationsverhalten (Redoxverhalten) beim Wechsel zwischen seinen beiden Ionenzuständen, dem Cer-Ion (dem Xe-Grundzustand) und dem Cer-Ion (Xe ) verantwortlich ist. ). Wie zu erwarten ist, hat der stärker oxidierte Zustand einen kleineren Ionenradius, nämlich 97 µm gegenüber 114 µm. Vielleicht etwas unerwartet ist, dass das viel leichtere Sauerstoff-Dianion im Ceroxid-Gitter einen viel größeren Ionenradius von 135 pm hat als sogar das Cer-Ion .

Dieser Wechsel zwischen zwei elektronischen Zuständen, die sich nur um ein 4f-Elektron unterscheiden, definiert das Nernstsche Verhalten von Cerionen in Flüssigkeiten, :

Gleichung 1.

ARTIKEL

Das elektrochemische Potential dieser Reduktionsreaktion wird recht stark durch die begleitende Lösungsmittelphase (1,44 V für Schwefelsäure, aber 1,70 V für Perchlorsäure) und auch durch das Gegenion sowohl für wässrige als auch für nichtwässrige Medien moduliert. Beispielsweise beträgt das Potential von Cerperchlorat Ce³⁺/Ce⁴⁺ E⁰ 1,7 V, während das Carbonatpotential ~0,7 V beträgt (alle vs. gesättigte Kalomelelektrode). ⁵. Die Rezension von Grulke und Kollegen in dieser Themensammlung bietet eine viel detailliertere Beschreibung (unter Verwendung von Pourbaix-Diagrammen) der wässrigen Cerionenchemie und Hydroxylspezies

Diese dramatischen E⁰-Verhaltensausschläge gewinnen zusätzliche Bedeutung für den Nanokristall, wo die 8-fache Koordination des oberflächenterminierten Cer-Ions möglicherweise nur teilweise (4-fach oder weniger, abhängig von der Gitterposition) durch Adsorption verschiedener gelöster Moleküle kompensiert wird.

Phasengleichgewicht als Funktion des pH-Werts und des elektrochemischen Potentials

Wenn wir uns nun dem Ceroxidkristall selbst zuwenden, stellen wir fest, dass jedes Ceratom an acht Sauerstoffatome gebunden ist (achtfach koordiniert), während jedes Sauerstoffatom vierfach koordiniert ist (Abb. 1). Die vollständige Elementarzelle misst 0,51 nm (5,1 Å) an einer Kante und ist ein kubisch-flächenzentriertes (fcc) Fluoritgitter .

Abbildung 1. Strukturanalyse von Ceroxidkristallen und Elementarzellen. Achtfach koordinierte Ceratome (gelb) mit vierfach koordinierten Sauerstoffatomen (rot) in Ceroxidkristallen (a und b) und der primitiven Elementarzelle (c). Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Alastair Cormack.

Abhängig von den Synthesebedingungen können Kristallite aus mehreren oder vielen Elementarzellen bestehen. Beispielsweise würde ein 1,1-nm-Partikel, das kleinste theoretisch mögliche Ceroxid-Nanopartikel, 8 Elementarzellen enthalten. Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgt üblicherweise durch Analyse eines Röntgendiffraktogramms und Verwendung der Scherrer-Gleichung .

Kristallite sind die elementaren Bausteine ​​für Nanopartikel im Allgemeinen. Nanopartikel und Nanokeramik können entweder mono- oder polykristallin sein, wobei letzteres häufiger vorkommt. Dies führt zu mehreren Beschreibungen der Partikelgröße, basierend auf der verwendeten Analysemethode. Röntgenbeugungstechniken (XRD) können zur Bestimmung der Kristallitgröße eingesetzt werden, während Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) die Nanopartikelform und die Partikelgröße der Bestandteile bestimmen kann. Schließlich wird dynamisches Licht verwendet, um die hydrodynamische Größe (Partikelgröße mit der dazugehörigen Adsorbat- und Solvatationssphäre) zu bestimmen

Streutechniken (DLS oder Photonenkorrelationsspektroskopie)⁹ werden eingesetzt. Es ist aufschlussreich, die geometrische TEM-Größe mit der XRD-Kristallitgröße zu vergleichen, um eine Schätzung der Anzahl der Kristallite pro Partikel zu erhalten. Üblicherweise bestehen Nanopartikel aus einer Vielzahl von Kristalliten, aber wir werden im Abschnitt über Synthesemethoden ein interessantes Nanokeramik-Beispiel für einen einzelnen Kristallit pro Partikel geben.

Diese hierarchische Anordnung von Elementarzellen zu Kristalliten und Kristalliten zu Partikeln kann durch Selbstorganisation (orientierte Anlagerung an bestimmten Oberflächen) ¹⁰ von Partikeln zu größeren Strukturen wie Stäben, Platten, Würfeln und hohlen oder porösen Varianten, deren Größe im Bereich von 1–100 nm variieren kann, noch weiter ausgedehnt werden (Abb. 2). Zusätzliche Polymorphe wie Nanodrähte, Nanowürfel, Hohlplatten und tafelförmige dreieckige Körner wurden ebenfalls synthetisiert ^11-13.

Molekulardynamiksimulationen mit simulierter Kristallisation und Selbstorganisation können häufig Einblick in die resultierende Geometrie und Bildung dieser Strukturen geben. Diese theoretischen Modelle können dann abgefragt werden, um eine Vielzahl von Eigenschaften wie etwa die Kristallspannung vorherzusagen. Unter Kristallspannung versteht man die Verschiebung von Atomen aus ihren Gleichgewichtsgitterpositionen, die zu einer Teilchenenergie führt, die über dem Gleichgewichtswert liegt. Diese Dehnungsenergie kann genutzt werden, um die chemische Reaktivität zu modulieren (dehnungsabstimmbare Reaktivität) ¹⁴. Die einzigartige Chemie und das kommerzielle Potenzial dieser neuartigen Strukturen sind ein aktives Forschungs- und Entwicklungsgebiet.

Abbildung 2. Selbstorganisation und orientierte Anlagerung von Ceroxid-Nanopartikeln zu verschiedenen Architekturen: (a) Ceroxid-Nanopartikel, (b) Ceroxid-Nanopartikel agglomerieren zu einem Nanostab, (c) orientierte Anlagerung der Flächen der Nanopartikel, (d) Anordnung zu einer periodischen kubischen Anordnung, (e) Bildung von Nanoblättern und (f) mesoporöse (größere Mikroskala und offene) Architekturen.

Genehmigungen: (a) Wiedergabe mit Genehmigung ¹⁵, The Royal Society of Chemistry Copyright 2012. (b,c) Wiedergabe mit Genehmigung ¹⁶: (d,f) Wiedergabe mit Genehmigung von: ¹⁷

Nanoceria-Eigenschaften

Stelle für Sauerstoff

Das Konzept der Sauerstoff-Leerstelle ist das eines fehlenden Sauerstoffatoms (oder Atomen für eine Di- oder Tri-Leerstelle) in einem oder mehreren der acht Oktanten in einer Ceroxid-Elementarzelle ^{6, 18, 19}. Dies lässt sich konzeptionell einfach in Atommodellen visualisieren (Abb. 3).

Abbildung 3. Ceroxid-Elementarzelle (a) und eine Elementarzelle mit einer einzelnen Sauerstofffehlstelle (b), wobei ein Sauerstoffatom an der obersten linken und vorderen Oktantenposition fehlt. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Alastair Cormack.

Einer der visuell überzeugendsten Belege für das Vorhandensein von Sauerstofffehlstellen und die Häufung von Sauerstofffehlstellen ist vielleicht die elegante Hochvakuumarbeit von Esch und Mitarbeitern 20, die Rastertunnelmikroskopie in Verbindung mit Dichtefunktionalrechnungen der lokalen Oberflächenstruktur eines orientierten Ceroxidkristalls verwendeten, um bei 900 °C erzeugte Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche und unter der Oberfläche aufzudecken. Da die elektronische Ladung erhalten bleibt, muss eine einzelne Sauerstofffehlstelle durch die Reduktion von zwei Ce⁴⁺-Atomen ausgeglichen werden. Die Position der resultierenden zwei Ce³⁺-Atome, ob benachbart (Triplett genannt) oder entfernt von der Sauerstofflücke, ist derzeit umstritten und kann sehr wohl von der Größe, Form und Art der Synthese des Ceroxidkristalls abhängen. Darüber hinaus liefern unterschiedliche Analysemethoden zur Bestimmung der Ce³⁺-Konzentration widersprüchliche Ergebnisse. Bei der Untersuchung von 3-nm-Nanokeramiken fanden Dutta und Kollegen ²¹ einen Wert für diese Konzentration von 18 %, basierend auf Elektronenspinresonanz- (EMR) und Magnetisierungsmessungen. Hochvakuum-TEM-Ergebnisse von Seal und Kollegen liefern einen Wert von 44 % bei dieser Partikelgröße ²². Im Gegensatz dazu glauben Cafun und Kollegen ²³, die hochenergetische Röntgenspektroskopie zur direkten Untersuchung der Ce 4f-Orbitale verwendeten, bei dieser Partikelgröße, dass das Bild eher einem „Elektronenschwamm“ ähnelt, bei dem die Elektronendichte nicht auf eine bestimmte Gruppe von Atomen beschränkt ist, sondern über die gesamte Kristallstruktur verteilt ist. Die Bindungsverlängerung, bei der zusätzliche Elektronen die Orbitale bevölkern, trägt der Elektronendichte Rechnung, die aus der Ce-O-Orbitalmischung entsteht (d. h. es gibt keine lokale Reduzierung der Oberfläche von auf ). Während die Frage der Ladung der Ceratome und deren Zusammenhang mit Sauerstofffehlstellen ungelöst bleibt, besteht allgemein Einigkeit darüber, dass der Prozentsatz der Ceratome im reduzierten Zustand mit abnehmender Partikelgröße zunimmt. Mit hochauflösender TEM, Versiegelung und

Kollegen berechneten einen Anstieg der Ce -Konzentration von 17 auf 44 %, wenn die Partikelgröße von 30 auf 3 nm abnahm.

Die Existenz von Nanoceria-Sauerstofffehlstellen mit oder ohne begleitende lokalisierte Ce⁺³-Atome ist nicht auf Hochvakuum- und Hochtemperaturbedingungen beschränkt. Muller und Kollegen ²⁴ haben TEM- und Elektronenenergieverlustspektren (EELS) an wässrig synthetisierten 2-nm-Ceroxidpartikeln verwendet, um die Lokalisierung der reduzierten Ceratome auf der Partikeloberfläche zu demonstrieren (Abb. 4).

Abbildung 4. Eine ultrahochauflösende TEM- und EELS-Studie ausgewählter Nanoceria-Partikel. Ringförmiges Dunkelfeldbild (a), ihre Oxidationszustandskarte (b) mit Ce⁺³ Falschfarbe Rot, Ce⁺⁴ Grün (b) und das zugehörige EELS-Spektrum (c)²⁴.

Die Ce-Kante der normalisierten EELS-Intensitätskurve verschiebt sich zu niedrigeren Energien auf der Oberfläche der Ce-reichen Partikel (rote Kurve mit Ref2 gegenüber grüner Kurve mit Ref1 in Abb. 4c), was auf eine Verringerung der Ce-Valenz auf der Oberfläche der Partikel hindeutet. Dies kann auf eine geringere Einschränkung des Ionenradius von Cer zurückzuführen sein, wenn es sich auf der Oberfläche und nicht im Partikelkern befindet.

Während es aufschlussreich sein kann, das -Verhältnis zu messen, um etwas über die Sauerstoffleerstellenkonzentration zu erfahren, kann das Sauerstoffleerstellenkonstrukt selbst tatsächlich durch eine Zahl quantifiziert werden, die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) genannt wird. Diese Zahl wird als Mikromol freigesetzter Sauerstoff pro Gramm Ausgangsmaterial ausgedrückt. Die OSC für molekulares Cerdioxid (Gasphase) beträgt 1452,47 Mol O2/g und wird durch den folgenden Gleichgewichtsprozess beschrieben:

Gleichung 2.

Da üblicherweise verwendetes Ceroxid als Kristalle im Mikro- oder Nanomaßstab und nicht als Gasphasenmolekül hergestellt wird, erreicht das vollständig reduzierte kommerzielle Ceroxid möglicherweise nur einen Bruchteil des theoretisch berechneten OSC in Gleichung 2. Diese Gleichung impliziert eine Umkehrung

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Reaktion, eine Idee, die für die Leistung eines Materials als Katalysator von grundlegender Bedeutung ist. Tatsächlich kann man sich feste Ceroxidpartikel als „Sauerstoffpuffer“ ⁶ vorstellen, der der Umgebung entweder Sauerstoff zuführt oder daraus entfernt, indem er auf einen Sauerstoffmangel oder -überschuss in dieser Umgebung reagiert. Die Fähigkeit, Sauerstoffatome reversibel aus dem Gitter zu extrahieren, hat offensichtlichen Nutzen für die katalytische Oxidation verschiedener Materialien wie Kohlenmonoxid, Ruß und anderer teilweise oxidierter Abgase (Abb. 5).

Abbildung 5. Ein CeO₂-Partikel erzeugt eine Sauerstofflücke, während es Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert und gleichzeitig zwei Ce⁴⁺-Atome reduziert. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Aniruddha Kulkarni.

Durch die weitere Nutzung des OSC-Konzepts zur Quantifizierung der Sauerstofffehlstellenbildung können Reaktivitätskarten oder Fingerabdrücke der Regionen mit der höchsten (leicht zu extrahierenden Sauerstoff) und der niedrigsten (schwierig zu extrahierenden Sauerstoff) Oberflächenreaktivität erstellt werden (Abb. 6).

Abbildung 6. Reaktivitäts-„Fingerabdrücke“ von (a) Ceroxid-Nanopartikeln und (b) Ceroxid-Nanostäben. Rot gefärbte Regionen weisen auf eine hohe Reaktivität hin, blau gefärbte Regionen auf eine niedrige Reaktivität. Die gelben Kugeln in (a) sind Ce³⁺-Ionen. Wiedergabe mit Genehmigung ¹⁵: The Royal Society of Chemistry Copyright 2012.

Dementsprechend kann die atomistische Simulation auch die topografischen Faktoren vorhersagen, die die Oberflächenaktivität beeinflussen. Beispielsweise sind Stufen, Kanten und Ecken im Allgemeinen reaktiver als flache Ebenen ohne Merkmale. Die Aktivität hängt auch von der Mikrostruktur und Spannung in den Nanokristallen ab.

Auswirkungen der Nanoceria-Größe

Neben topografischen Merkmalen ist auch die Nanopartikelgröße ein entscheidender Parameter für die Partikelreaktivität. Im Gegensatz zu den meisten Nanostrukturen zeichnet sich Nanoceria dadurch aus, dass sich das Gitter ausdehnt, wenn die Partikel kleiner werden. Diese Gittererweiterung führt zu einer Verringerung der Sauerstofffreisetzung und -reabsorption. In einer sorgfältigen Elektronenbeugungsstudie einer Nanoceria-Partikelgrößenreihe von 11,8 nm bis 1,1 nm fanden Hailstone und Kollegen ⁷ einen systematischen Anstieg der Gitterausdehnung im Vergleich zu Massen-Ceria. Dieser Anstieg betrug nur 1,1 % für das 11,8-nm-Partikel, stieg jedoch dramatisch auf 6,8 % für das 1,1-nm-Partikel. In absoluten Werten betrug die Gitterkonstante der kleinsten Partikelgröße 4,056 Å. Zum Vergleich: Die Gitterkonstante von Massen-Ceroxid beträgt 3,825 Å. Der Autor interpretiert dieses Phänomen so, dass sich bei 1,1 nm ein großer Teil der Ceratome im vollständig reduzierten Zustand befindet, obwohl die Ceroxid-Nanopartikel ein kubisches Gitter und nicht das vorhergesagte hexagonale Gitter behalten (Abb. 7).

Abbildung 7. Zwei übereinanderliegende 1,1-nm-Ceroxidpartikel, eines mit und eines ohne die damit verbundene Gittererweiterung. Sauerstoffatome= rot, Cer= gelb. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Alastair Cormack.

Die Annahme, dass das 1,1 nm große Nanoceria-Partikel nahezu vollständig reduziert ist, wird durch die beobachtete OSC-Berechnung von nur 65 mol gestützt. Dieser OSC-Wert stellt eine deutliche Reduzierung gegenüber dem Wert von 425 mol des 11,8-nm-Partikels und in ähnlicher Weise gegenüber dem Wert von Bulk-Ceroxid (296 mol ) dar.

Die Arbeit von Hailstone und Kollegen legt nahe, dass es möglicherweise eine Nanokeramikgröße von 2–3 nm gibt, die den maximalen OSC-Wert liefert. Dies deutet darauf hin, dass die bekannte Kurve, die die Reaktivität von Nanopartikeln zeigt, die zu kleineren Dimensionen hin monoton zunimmt, tatsächlich im Bereich von 2–3 nm ihren Höhepunkt erreichen könnte. Diese Größe würde ungefähr einem -Partikel entsprechen. Tatsächlich ergaben Dichtefunktionsberechnungen von Migani und Kollegen für eine Größenreihe von -Einheiten, dass mit zunehmender Partikelgröße der Energiebedarf für die Bildung von Sauerstofffehlstellen dramatisch abnahm. Für wurde festgestellt, dass der Leerstellenenergiebedarf 0,8 eV beträgt, während er für nur 0,46 eV beträgt. Darüber hinaus erforderte die Entfernung der Sauerstoffatome mit der niedrigsten Koordinationszahl, die nur an zwei benachbarte Ceratome gebunden sind, die niedrigste berechnete Energie.

Abbildung 8. Eine atomistische Darstellung eines 2 nm großen, oberflächenterminierten -Partikels mit den entsprechend beschrifteten Miller-Indizes. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Alastair Cormack.

Bei dieser Größe von 2 nm sind die 24 Eckatome, die in Abb. 8 durch ihre Miller-Indexposition {100} gekennzeichnet sind, nur zwei- und nicht vierfach an benachbarte Ceratome koordiniert und daher recht labil. Experimentelle Belege für diese bevorzugten {100}-reaktiven Stellen finden sich in der Arbeit von Zhang und Kollegen über kubische (d. h. {100})-flächenförmige Nanoceria-Kristalle ²⁶. Sie beobachten eine nennenswerte OSC bei 150 °C. Diese Niedertemperatur-OSC liegt etwa 250 °C unter der von unregelmäßig geformten Nanokeramiken, die nicht über diese einzigartigen, im Gitter angeordneten, labilen Sauerstoffatome verfügen.

Zuvor haben wir festgestellt, dass die im Vakuum-Schätzungen für die Ce³⁺-Ionenkonzentration zwischen 18 und 44 % lagen. Weitere Einblicke in die Frage der Ce³⁺-Ionenkonzentration in Nanokeramik in diesem Größenbereich können durch Konzentration auf die labilsten Sauerstoffatome in den {100}-Gitterplätzen gewonnen werden. Beachten Sie, dass die Nanoceria-Struktur in Abb. 8 sechs Ecken hat, die aus einem Quartett dieser bestimmten Atome bestehen. Wenn nur ein Atom von jedem Standort zum gemessenen OSC beitragen würde, würde dies zu zwölf reduzierten Ceratomen führen. Die resultierende Ce³⁺-Konzentration würde dann 12/80 oder 15 % betragen und die (berechnete) OSC wäre 436,1 µmol/g. Bereitstellung von CeO_1,85. Alternativ leiten wir unter Verwendung des von Hailstone angegebenen OSC-Werts von 349 μmol/g eine Formel für reduziertes Ceroxid ab, CeO_1,875, die eine Ce³⁺-Ionenkonzentration von 25 % erfordern würde. Somit scheint die niedrigere Schätzung der Ce³⁺-Konzentration, die experimentell durch elektronenmagnetische Resonanzstudien ermittelt wurde, vernünftiger zu sein, und die TEM- und UPS-Studien im Vakuum mit hoher Strahlenergie scheinen diesen Wert zu überschätzen, wie bereits erwähnt wurde.²⁷

Schließlich stellen wir fest, dass die Bildung von Leerstellen aus diesen 24 Atomen (und nicht ) als untere praktische Grenze mit einem inhärenten OSC von 872,1 µmol ergeben würde. Da Hailstone und Kollegen

einen OSC von nur 349 beobachtete, dann haben nicht alle der labilsten Eckatome zur Sauerstoffleerstellenpopulation beigetragen. Es scheint, dass die OSC bei dieser Größe nicht durch die Verfügbarkeit von Sauerstoffatomen begrenzt ist, sondern möglicherweise durch andere Faktoren wie die Fähigkeit, nur eine bestimmte Anzahl reduzierter Ceratome oder nebeneinanderliegende Leerstellen unterzubringen, oder vielleicht durch die Energetik der Bildung von zwölf Leerstellen.

Gitterdotierung

Eine der wirkungsvolleren Möglichkeiten, die Sauerstofffehlstellenkonzentration von Ceroxid und damit die Partikelreaktivität zu modulieren, ist die Dotierung des Untergitters des Ceratoms mit Fremdmetallen. In diesen Fällen können die Ceratome durch zwei- oder dreiwertige Übergangsmetalle oder andere Lanthanoide ersetzt werden. Strukturell wird dies im beigefügten 2-nm-Atommodell dargestellt (Abb. 9).

Abbildung 9. Atomistisches Modell, das die Dotierung des Ceroxid-Untergitters mit Metallionen darstellt. Ein 2 nm großes dotiertes Ceroxid-Nanopartikel (Vollbild, a und vergrößerte Ansicht, b), wobei das kleinere Dotierstoffatom (braun) ein Cer-Ion (gelbgrün) im Gitter ersetzt. Sauerstoffatome= rot. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Alastair Cormack.

Sauer und Kollegen ²⁸ haben kürzlich einen umfassenden Überblick über Sauerstoffdefekte in Ceroxid vorgelegt und dabei quantenchemische und experimentelle Studien verglichen. In dieser Studie sind Beispiele für die Dotierung von Ceroxidgittern mit Übergangs- und Lanthanoidmetallen enthalten.

Interessanterweise berichten sie für den Fall der La-Ionendotierung, dass die berechneten Energien für die Bildung von Sauerstofffehlstellen für die {111}- bzw. {110}-Oberflächen etwa 2 bzw. 1,7 eV kleiner sind. Babu und Kollegen ²⁹ untersuchten den Einfluss der Dotierung von Ceroxid-Nanopartikeln auf Mikroemulsionsbasis mit Sm, Gd, Y und Yb. Der erwartete Effekt bestand darin, dass sowohl die Ce³⁺-Atom- als auch die Sauerstoff-Leerstellenkonzentration ansteigen sollte, aber unerwarteterweise stellten sie fest, dass Nanokeramik, das mit dem Ion mit dem kleinsten Atomradius, Yb, dotiert war, eine verringerte Ce³⁺– und Sauerstoff-Leerstellenkonzentration zeigte.

Die Literatur, die sich mit der Modifizierung der Nanoceria-Eigenschaften durch den Einsatz von Metallionen-Dotiermitteln befasst, ist recht umfangreich. Der Leser sollte kritisch prüfen, ob alle Beweise vorgelegt wurden, um den Einbau und die Menge der Dotierstoffe im Gitter eindeutig zu belegen. Zu diesen Analysetechniken gehören unter anderem: TEM, selektive Flächenelektronenbeugung (SAED), induktiv gekoppelte Massenspektrometrie (ICP-MS), spezifische Oberfläche und natürlich XRD.

ARTIKEL

Die Auswirkungen der Dotierung mit zweiwertigen Ionen auf die – und Sauerstoffleerstellenkonzentration lassen sich verstehen, wenn man bedenkt, dass zwei zusätzliche Elektronen erforderlich sind, um die Nanopartikel aufrechtzuerhalten, wenn ein Seltenerdoxid (Re₂O₃) zwei CeO₂-Einheiten ersetzt Ladungsneutralität. Dies ergibt sich daraus, dass sich das Re-Ion im Zustand +3 und das Cer im Zustand +4 befindet. Die benötigten Elektronen werden durch die Bildung einer Sauerstofffehlstelle und die damit einhergehende Reduktion von zwei -Atomen zu bereitgestellt.

Welche Kationen können genau in ein Ceroxidgitter dotiert werden? Es wäre verlockend anzunehmen, dass Kationen mit Ionenradien, die kleiner als die des Cer-Ions sind, ideale Kandidaten für Dotierstoffe wären, obwohl dies nicht immer der Fall ist. Die Energetik (Enthalpie) des Dotierstoffeinbaus (thermodynamischer Zuschlag) muss berücksichtigt werden. Hier bieten moderne rechnergestützte quantenmechanische Techniken eine gewisse Orientierung. Die Gruppe von Alistair Cormack hat berechnet, dass die Substitution des viel kleineren Eisenatoms (78 pm) durch Cer (97 pm) um 4,322 eV pro Fe₂O₃-Einheit endotherm (nicht begünstigt) ist. Interessanterweise ist die Substitution im Fall von Lanthan (116 pm) exotherm um 3,313 eV pro La₂O₃.

Die Dotierstoffberechnungen der Cormack-Gruppe werden durch Arbeiten von Muller und Kollegen von Cornell und Hailstone am Rochester Institute of Technology gestützt ²⁴, die sowohl TEM als auch EELS verwenden, um den schlechten Eiseneinbau in ein 2-nm-Ceroxid-Nanopartikel nachzuweisen (Abb. 10). Es scheint, dass das Eisen vorzugsweise eine Hülle gebildet hat, die das Partikel teilweise umgibt.

Abbildung 10. Annular Dark Field (ADF) von drei Nanoceria-Kristallen. Oben rechts sind die kombinierten Ce- und Fe-Elementarkarten mit den separaten Elementarkarten Fe (Falschfarbe Grün) und Cer (Falschfarbe Rot) unten²⁴.

Darüber hinaus lieferte die Arbeit von Hailstone und Kollegen ³¹, die einen Eiseneinbau von bis zu 59 % zeigte, XRD-Daten, die eine sehr geringe Störung der Streuwinkelpositionen der XRD-Peaks (sogenannte Bragg-Reflexionswinkel) im dotierten Ceroxid zeigten. Diese Peaks hätten sich von denen des undotierten Ceroxids unterscheiden müssen, wenn tatsächlich ein Eiseneinbau stattgefunden hätte. Diese Ergebnisse stützen alle die Annahme, dass bei niedrigen Temperaturen nur sehr wenig dotiertes Eisen (geschätzte 2–4 %) in das Ceroxidgitter eingebaut wird und das zugehörige Eisen in einem amorphen Zustand vorliegt.

SYNTHETISCHE METHODEN

Angesichts der komplexen physikalischen und interessanten Eigenschaften von Ceroxid ist es vielleicht nicht überraschend, dass zahlreiche Methoden zur Synthese dieser Materialien entwickelt wurden. Wir werden mehrere wichtige Synthesemethoden beschreiben und der Leser wird auf einen kürzlich erschienenen hervorragenden Übersichtsartikel zu diesem Thema verwiesen ³².

Im Großen und Ganzen können diese Synthesemethoden in zwei Temperaturbereiche unterteilt werden; niedrigere Temperaturen werden hier als ( C) definiert und höhere Temperaturbereiche, die sich auf Verbrennung, Flammensynthese und sogar Plasmalichtbogentemperaturen erstrecken können, die mehrere tausend Grad Celsius erreichen können.

Die zahlreichsten und am häufigsten eingesetzten nasschemischen Synthesemethoden bei niedrigeren Temperaturen für die Herstellung von Nanoceria sind: Kopräzipitation ^{33 34}, Hydrothermal ^{35, 36 37}, Solvothermal ^{38 39}, ⁴⁰, Solgel ^{41 42}, Pechini ⁴³ (eine modifizierte Sol-Gel-Methode mit Zitronensäure), Mikroemulsions- und Umkehrmizellen-Methoden ^{44 45, 46 22 47}. Diese Methoden werden für kleine Mengen und Forschungsmaterialmengen bevorzugt.

Typischerweise basieren diese Techniken auf einer Quelle von Ce⁺³ und einem Oxidationsmittel, um das Cer-Ion in das unlöslichere Cer-Ion Ce⁴⁺ umzuwandeln, sowie auf einem oder mehreren Stabilisatoren, die auch die Doppelrolle von Stabilisator und Oxidationsmittel spielen können. Die Bildung von Nanokeramik unter diesen Bedingungen folgt dem klassischen LaMer/Dinegar-Mechanismus 48, bei dem die Lösung nach einem kurzen Keimbildungsstoß (der übersättigte Zustand überschreitet die thermodynamisch stabile Grenzkonzentration der Ionen) zunächst mit Cerionen übersättigt wird und anschließend der übersättigte Zustand zusammenbricht, um Partikel zu erzeugen. Wenn keine weitere (Re-)Keimbildung auftritt, können die Partikel eine gleichmäßige Größenhäufigkeitsverteilung aufweisen und anschließend an Größe zunehmen. Die endgültige Partikelgröße wird durch die Konzentration und Bindungsstärke des/der adsorbierten Stabilisators/Stabilisatoren gesteuert, die die gesamte molare Oberfläche regulieren, die für einen gegebenen Satz experimenteller Bedingungen thermodynamisch stabil ist. Die Palette der Stabilisatoren ist zahlreich und vielfältig, aber zu den am häufigsten verwendeten gehören: organische Alkohole 49 Polymere wie Polyvinylpyrrolidon ⁵⁰ und Carboxylate ^{51 52 53}. Organische Amine wie Oleylamin wurden von Colvin ⁵⁴ und Mitarbeitern an der Rice University verwendet, um eine „Bibliothek“ von Ceroxid aufzubauen

Nanokristalle von 3–10 nm für biologische Anwendungen unter Verwendung thermischer Hochtemperatur-Zersetzungstechniken.

Die bereits erwähnten Homo- und Kopräzipitationsreaktionen sind zwar für die Herstellung von Nanokeramik nützlich, erfordern jedoch ein anschließendes Waschen und Resuspendieren. Es ist möglich, thermodynamisch stabile Nanoceria-Kolloide direkt und ohne separaten Isolationsschritt zu bilden. Betrachten Sie das folgende Beispiel einer solchen Reaktion, die von Cerion Advanced Materials (Rochester, NY) auf große Produktionsmengen skaliert wurde 55. (Auf der von der SNO gesponserten Nanoceria-Konferenz wurde ein Problem geäußert, das die weitverbreitete Einführung der Nanotechnologie einschränkte.) Unter hydrothermischen Reaktionsbedingungen bei 80 °C und atmosphärischem Umgebungsdruck entsteht ein bei niedriger Temperatur synthetisiertes Nanoceria-Kolloid. Zur Herstellung eines kristallinen, keramischen Ceroxid-Nanopartikels ⁵¹ werden zwei Stabilisierungschemikalien eingesetzt, Zitronensäure und EDTA. In Gl. 3. Cerhydroxid wird aus einem löslichen Cersalz und Ammoniak gebildet, während das anschließend erzeugte Hydroxid durch ein geeignetes Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid) zum Oxid in Gl. oxidiert wird. 4:

Gleichung 3.

Gleichung 4.

Wie im 250.000-fachen TEM (Abb. 11) zu sehen ist, entstehen nicht agglomerierte Nanopartikel, deren Population in der Häufigkeitsverteilung der Partikelgröße gleichmäßig ist. Die physikalischen Abmessungen betragen 3 nm mit einem Variationskoeffizienten von 10 %. Das XRD-Muster zeigt, dass das Nanokeramik kristalliner Natur ist. Diese spezifische Nanoceria-Zusammensetzung wurde auf dem SNO-Workshop im Zusammenhang mit Ceroxid als therapeutisches Medikament weiter diskutiert.

Sowohl die Kristallit- als auch die Partikelgröße sind identisch, was bei diesen Reaktionen untypisch ist und man daraus schließen kann, dass jedes Partikel (im Durchschnitt) aus einem einzelnen Kristallit besteht. Wenn wir außerdem eine Kantenlänge von 0,519 nm pro Kristallit annehmen, besteht das durchschnittliche Partikel aus etwa sechs Elementarzellen (in der Kantendimension).

Aus der vorherigen Diskussion über das größenabhängige Verhalten der Sauerstofffehlstellenbildung und die Abnahme der OSC bei 1 nm schließen wir, dass diese Nanokeramiken möglicherweise an der Schwelle der optimalen Reaktivität liegen, also der Größe der maximalen OSC und Reaktivität. Diese Schlussfolgerung könnte ziemlich interessante Implikationen für Richard Feynmans Aussage haben, dass „unten viel Platz ist“.

Abbildung 11. TEM und XRD einer 3 nm großen kristallinen Nanoceria-Dispersion, hergestellt gemäß den Gleichungen 3 und 4. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Rich Hailstone.

Hochtemperaturprozesse zur Herstellung von Ceroxid und dotierter Ceroxidzusammensetzung, wie etwa die Aerosolprozesse, können bei sehr hohen Verbrennungstemperaturen von 1000 bis 2500 °C ablaufen. Bei diesen Verfahren werden Ceroxid-Vorläufer wie Ceralkoxid oder Carboxylat-Aerosole eingesetzt, die kontinuierlich in eine Reaktionskammer eingespeist werden. Die physikalische Dampfsynthese stellt eine weitere Technik dar (NanoPhase Corporation und das NanoARC-Verfahren), die einen Argon-Plasmalichtbogen nutzt, der bei mehreren tausend Grad Celsius arbeitet.

Bei diesen sehr hohen Temperaturen liefert die direkte Synthese von Cerdioxid sehr prismatische (d. h. scharfe Kanten und Ecken) Agglomerate von fünf bis mehreren tausend nm. Diese stehen in deutlichem Kontrast zu den Partikelmorphologien, die bei Temperaturen von < 250 °C, more commonly < 100 °C where well-differentiated sub 5 nm spherical and star-like nanoparticles can be made ⟦59⟧ .

Calcination is a commonly employed high temperature technique for the industrial scale production of ceria in which the as-made cerium composition is not yet an oxide. This process involves high temperature treatment below the melting point of the material in an oxygen atmosphere. Table 1. Contains several important industrial ceria manufacturers and their processes for the production of ceria.

Journal Name

ARTICI

Table 1. Selected large industrial firms and their ceria production processes

Im Gegensatz zum LaMer/Dinegar-Mechanismus, der zuvor für die Partikelgrößensteuerung beschrieben wurde, wird die Partikelgröße sowohl beim Umicore- als auch beim Evonik-Prozess durch die Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen der Gasphase gesteuert.

Bei der Erörterung der Rolle von Ceroxid-Zusätzen ist es nützlich, die verschiedenen Sulfat-Titanoxid-Prozesse zu vergleichen. Bei der Herstellung von Titandioxid aus dem Sulfatverfahren erfolgt die Fällung aus Metatitansäure unter Verwendung recycelter Impfkristalle (Rutil oder Anatas). Darüber hinaus wird vor der Kalzinierung Phosphat zugesetzt, um sowohl die Partikelgröße zu kontrollieren als auch die Sinterung während der Kalzinierung zu minimieren. Es ist bekannt, dass Aluminiumsalze, die als Oberflächenbehandlung hinzugefügt werden, die Bildung nadelförmiger Kristalle fördern ⁶³.

Ähnliche Verwendungen von Prozessadditiven sind in kommerziellen CeO₂-Proben möglich. Spezifischer für Nanokeramik ist der jüngste Vorschlag ⁵⁷, dass Prozesstemperaturen die biologische Aktivität beeinflussen können, indem sie entweder als Antioxidans oder als Prooxidans wirken. Darüber hinaus wird den Forschern dringend empfohlen, einfache Charakterisierungstests durchzuführen: Thermogravimetrische Analyse (TGA); Trocknungsverlust (LOD); Zündverlust (LOI); und Ladungsnullpunkttests, um sicherzustellen, dass das untersuchte Partikel ihren Erwartungen hinsichtlich der Oberflächenchemie entspricht.

Ausgewählte wichtige kommerzielle Anwendungen

In diesem Abschnitt besprechen wir einige der bekannteren Anwendungen von Ceroxid und Nanoceroxid, einschließlich großer industrieller und kommerzieller Anwendungen: CMP-Prozesse (chemisch-mechanisches Polieren für optische Elemente und chemisch-mechanische Planarisierung für Halbleiterwafer), industrielle Katalyse, Katalysatoren, Kraftstoffzusätze, Brennstoffzellen und andere elektrochemische Geräte sowie einige häufigere alltägliche Fälle im Haushalt, in denen wir auf Ceroxid stoßen.

CMP (Chemisches mechanisches Polieren und Planarisieren).

Der Zweck des chemisch-mechanischen Polierens optischer Elemente besteht darin, Schäden aus früheren Schleifprozessen zu entfernen und eine transparente Oberfläche zu erzeugen. Im Allgemeinen wird ein Stück Glas gegen ein Polierpad gedrückt und beide werden relativ zueinander bewegt (Abb. 12). Ceroxid ersetzte in den 1960er Jahren die Verwendung von Eisenoxiden und anderen Schleifmitteln aufgrund seiner Fähigkeit, die Hydratation von Siliziumdioxidoberflächen zu katalysieren. Diese hydratisierte Schicht ist weicher als das Glas und lässt sich leicht abreiben. Es wird angenommen, dass ein Übergang von Ce⁺⁴ zu Ce⁺³ und das Vorhandensein von Cerhydroxylgruppen an der Oberfläche die Gründe für diesen katalytischen Effekt sind ^{64 65}. Die Hydratationsschritte sind hier dargestellt:

Gleichung 5.

Gleichung 6.

Abbildung 12. Chemisch-mechanisches Polieren (a) eines Glaselements und chemisch-mechanische Planarisierung (b) eines Siliziumwafers mit flacher Grabenisolierung des SiO2-Überwuchses. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Mark Mayton.

Schätzungen zufolge wurden im Jahr 2011 weltweit 23.600 Tonnen Ceroxid enthaltende Poliermittel zum Polieren einer Vielzahl von Glasoberflächen verwendet, darunter Spiegel, Architekturglas, dekorative Kristalle, Flachbildschirme, Festplattenlaufwerke, Präzisionsoptik und Halbleiter ⁶⁶. Für diese Verwendung liegen die Partikelgrößen von Ceroxid zwischen 1 und 3 Mikrometern und der vorherrschende Produktionsprozess umfasst die Fällung in Gegenwart von Zusatzstoffen, gefolgt von Kalzinierung und Mahlen.

Die chemisch-mechanische Planarisierung (Abb. 12b) von Halbleiterwafern ist ein äußerst wichtiger Prozess, bei dem in unterschiedlichen Stufen über dem aktiven Transistorbereich entfernt wird. Dieser Prozess, der als Shallow Trench Isolation (STI) bezeichnet wird, ermöglicht das Stapeln von zehn oder mehr Geräteschichten und erhöht dadurch die Transistordichte auf dem Chip und die Rechen-/Speicherkapazität. Der Wirkungsmechanismus von Ceroxid ähnelt dem beim Polieren optischer Linsen, allerdings ist eine sehr hohe Atomreinheit (>99,99 %) erforderlich, um unbeabsichtigte Siliziumdotierungseffekte zu vermeiden. Typischerweise werden für diese Anwendungen Partikel mit einer Größe von 100 bis 300 nm verwendet.

Da der Linienabstand zwischen den Merkmalen auf Halbleiterbauelementen immer kleiner wird (von 68 nm im Jahr 2007 auf 16 nm im Jahr 2018), besteht eine starke Nachfrage nach kleineren Polierpartikeln, die kleiner sind

neigt dazu, Oberflächen zu zerkratzen und hinterlässt weniger Rückstände auf den Waferoberflächen

Während der Schwerpunkt bisher auf der nanoskaligen CeO₂-Chemie lag, kann die Fähigkeit, diese Ergebnisse in kommerzielle Produkte umzusetzen, eine separate Herausforderung darstellen. Diese Herausforderungen werden in zwei aktuellen Marktforschungsberichten diskutiert, über die Future Markets in Keller et al. ⁷⁰ und SRI, gemeldet von den Mitarbeitern der Europäischen Kommission ⁷¹. Es wird geschätzt, dass die weltweite Produktion von Nanoceria jährlich 10.000 Tonnen (mt) beträgt. Bei den Diskussionen beim SNO-Nanoceria-Workshop konnten wir jedoch nur viel geringere Mengen identifizieren: 170 Tonnen/Jahr für chemisch-mechanisches Polieren/Planarisieren (CMP); 75 Tonnen/Jahr für europäische Dieseladditive und 100 Tonnen/Jahr im französischen Nanomaterialregister ⁷². Um diese Schätzungen in Einklang zu bringen, scheint es, dass es tatsächlich zwei Märkte gibt. Eine für CeO₂, bei der die Partikel als Zutat in Pulver- oder Dispersionsform geliefert werden, und eine für CeO₂, bei der die Partikel während der Herstellung gebildet, aber als lösliches Metallsalz in Flüssigkeiten geliefert werden. Bei diesem Markt handelt es sich wahrscheinlich um den Markt für Automobilkatalysatoren. Der kleinere Markt für Inhaltsstoffe unterliegt den Gesetzen zur Registrierung und Kennzeichnung von Chemikalien. Der größere Produktmarkt trägt wahrscheinlich zur Freisetzung von CeO2 in die Umwelt bei.

Das Schicksal von Nanokeramik in der Umwelt und die Umweltpfade, über die menschliche und ökologische Rezeptoren freigelegt werden, wurden beim SNO-Workshop ausführlicher diskutiert.

Ebenso stellen die Endverbrauchsmärkte besondere Leistungsanforderungen an die Partikellieferanten. Die unten beschriebenen Märkte für Dieseladditive und Automobilkatalysatoren erfordern spezielle Verbrennungsbedingungen, die starken Preisbeschränkungen unterliegen. In beiden Fällen aktivieren die Hochtemperaturbedingungen im Wesentlichen die Partikeloberfläche, was bedeutet, dass Schwankungen bei der Partikelherstellung in Kauf genommen werden, wenn die Kosten gering sind. Für CMP steht jedoch die Oberflächenchemie im Vordergrund, da das Produkt in einer komplexen chemischen Formel mit Zusatzstoffen bereitgestellt wird. Die Leistung erfolgt in einem wässrigen Kolloid bei Umgebungstemperaturen. Es sind eine minimale Kontamination und gut kontrollierte, einheitliche Produktionsprozesse erforderlich und die Kosten können höher sein.

Katalytische Prozesse: Synthesegas, Katalysatoren, Dieselpartikelfilter und Kraftstoffadditive

Synthetisches Gas oder Syngas, ⁷³, ein kommerziell wichtiges und wertvolles Material, wird bei der Synthese von Ammoniak für Düngemittel, der Kohlenwasserstoffproduktion durch die Fisher-Tropsch-Chemie ⁷⁴, der Entschwefelung von Kraftstoffen und dem Cracken hochmolekularer organischer Stoffe in Fraktionen mit kleinerem Molekulargewicht verwendet, um nur einige zu nennen. Die Methan-Dampfreformierung ⁷⁵ ist die wichtigste kommerzielle Quelle für synthetischen Wasserstoff (H₂). Diese Reaktion findet im Temperaturbereich von 730 °C bis 1100 °C statt und nutzt Wasser, um Methan teilweise zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu oxidieren. Ceroxid kann als Katalysator (Gl. 7 und 8) verwendet werden, um diese Reaktion bei noch niedrigeren Temperaturen als derzeit eingesetzt zu fördern ⁷⁶ durch Dotierung mit Edelmetallen wie Pd ⁷⁷ oder sogar Übergangsmetallen wie Ni ⁷⁸.

Gleichung 7.

Gleichung 8.

Bei dem als partielle Oxidation von Methan bekannten Prozess kann die Regeneration von Ceroxid (Gl. 8) mit Sauerstoff durchgeführt werden, wie in Gl. 9.

Gleichung 9.

Bei der Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) erfolgt die vollständige Oxidation von Kohlenmonoxid zu unter Verwendung von Wasser mit anschließender Freisetzung von Wasserstoff. Es gibt zahlreiche Literaturberichte darüber, dass Ceroxid und dotiertes Ceroxid die WGS-Reaktion katalysieren . Gl. Die Abbildungen 10 und 11 zeigen, wie Ceroxid auch als Katalysator für diese Reaktion dienen kann.

Gleichung 10.

Gleichung 11.

Diese Reaktionen veranschaulichen die groben Merkmale der Chemie, wobei mit Edelmetall dotierte Substrate Effizienzsteigerungen und eine Reduzierung von Skaleneffekten ermöglichen.

Vielleicht hat keine andere Stoffzusammensetzung einen so tiefgreifenden positiven Einfluss auf den Zustand der menschlichen Gesundheit gehabt wie Ceroxid und andere Katalysatoren bei ihrer Verwendung in Autokatalysatoren (ACC) und Dieselpartikelfiltern (DPF). Der EPA Clean Air Act von 1970 schrieb eine Reduzierung der Abgasemissionen für Straßenfahrzeuge vor, die von den Automobilherstellern 1975 für benzinbetriebene Automobilmotoren und 2007 für dieselbetriebene Fahrzeuge umgesetzt wurde. Die Kohlenmonoxidemissionen von Kraftfahrzeugen gingen im Vergleich zu den Werten vor dem Katalysator von 1975 um schätzungsweise 76,3 % zurück, und die Rate unbeabsichtigter durch Kraftfahrzeuge verursachter CO-Todesfälle sank von 4,0 auf 0,9 pro 1 Million Personenjahre (ein geschätzter Rückgang von 81,3 %). Dies führte zur Rettung von schätzungsweise 11.700 Menschenleben 83. Allein durch die Reduzierung der Feinstaub- und Ozonverschmutzung allein im Jahr 2010 konnten Schätzungen zufolge über 150.000 Fälle vorzeitiger Sterblichkeit, 130.000 Herzinfarkte und 1,7 Millionen Asthmaanfälle verhindert werden. Es wird erwartet, dass diese Zahlen in einem weiteren Jahrzehnt um 50 % steigen werden (⁸⁴). Darüber hinaus wurde die Gesundheit der Bevölkerung durch die Entfernung der giftigen Substanz Tetraethylblei aus Benzin verbessert, da diese Verbindung den Katalysator vergiftete. Diese gesundheitlichen Vorteile werden in Zukunft noch weiter zunehmen, da 2/3^rd des gesamten US-Öls im Transportwesen verbraucht werden und ein Anstieg des Ölverbrauchs um 50 % bis 2025⁸⁵ vorhergesagt wird.

Die Rolle von Ceroxid in der ACC- und DPF-Emissionskontrolltechnologie ist die eines Drei-Wege-Katalysators, dessen Oxidations- und Reduktionseffizienz erheblich verbessert wird, wenn er mit den Edelmetallen der Gruppe dekoriert wird. Pt und Rh ⁸⁶ 87.

Die folgenden drei Prozesse definieren die katalytische Drei-Wege-Ceroxid-Funktion ⁸⁸:

• Unverbrannte Kohlenwasserstoffe werden zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert.
• 1. Kohlenmonoxid wird zu Kohlendioxid oxidiert.
• Stickoxide werden zu zweiatomigem Stickstoff und Sauerstoff reduziert.

ARTIKEL

Das Konzept, den Katalysator in die Brennkammer zu bringen, um die Verbrennungseffizienz zu erhöhen, den Kraftstoffverbrauch zu senken und die Abgasemissionen zu reduzieren, ist das Konzept hinter der Verwendung von Ceroxid und ceroxidähnlichen Materialien als Kraftstoffzusatz. Bei der Verwendung von Envirox®, einem Produkt auf Ceroxidbasis, wurden Verbesserungen der Kraftstoffeffizienz von 5–8 % bei gleichzeitiger Reduzierung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxiden und Partikeln um 10–15 % berichtet 89 90. Bezeichnenderweise wurde bei der Verwendung des Additivs keine Änderung der Rußpartikelgrößen-Häufigkeitsverteilung berichtet. Eine Platin/Ceroxid-Kombination namens Platinum Plus® wurde einst von Clean Diesel Technologies vermarktet. Rhodia verfügt über eine Kraftstoffadditiv-Produktlinie namens Eolys®, bei der es sich um eine Eisen- und Ceroxid-Nanopartikelformulierung handelt, die zur Regeneration von Dieselpartikelfiltern verwendet wird. Normalerweise werden diese Dieselkraftstoffadditive im Bereich von 5 bis 25 ppm ⁹¹ in den Kraftstoff dosiert. Die Kraftstoffzusatzmengen für Envirox® in Großbritannien werden auf maximal 11 Tonnen pro Jahr (mtpa) bei 240.000 Autos, 1.000 Londoner Bussen und 8.000 Stagecoach-Bussen geschätzt. Hochgerechnet auf die gesamte Europäische Union stellen diese Kraftstoffadditive einen sehr kleinen Markt von etwa 75 Tonnen pro Jahr dar. Schließlich produziert und vermarktet Cerion LLC eine 2,5-nm-Nanozusammensetzung aus Cer und Eisen mit der Bezeichnung GO₂®, die gut charakterisiert wurde ^{7, 31} und im Superyachtenbereich (Go2 Global Yachting) kommerziellen Erfolg genießt, vor allem für die Beseitigung von durch Dieselgeneratoren erzeugtem Ruß.

Ceroxid-Anwendungen in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) und anderen elektrochemischen Geräten

SOFCs sind äußerst effiziente (85 %) Stromerzeuger und eine logische und attraktive Wahl, um den ineffizienten Prozess der Verbrennung fossiler Brennstoffe (33 %) zu ersetzen ⁹². SOFC bestehen aus drei Hauptkomponenten; eine Anode, ein ionenleitender Elektrolyt und eine Kathode ⁹³ (siehe Abb. 13).

Abbildung 13. Ein schematisches SOFC-Diagramm mit den Grundelementen: Kathode, Elektrolyt und Anode, die eine externe Last antreiben. LSM = Lanthan-Strontium-Manganit. Abbildung freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Aniruddha Kulkarni.

Ein Brennstoff wie oder ein Kohlenwasserstoff ⁹⁴ wird der Anodenseite zugeführt und ein Oxidationsmittel, typischerweise Luft, wird der Kathode zugeführt. Sauerstoff ist

zum Ion reduziert und wandert durch den Festelektrolyten, um mit zu reagieren. Der Festelektrolyt ermöglicht nur den Transport von Sauerstoffionen, während die bei der Oxidation freigesetzten Elektronen zum Antrieb einer elektrischen Last zur Verfügung stehen. Ceroxidzusammensetzungen können Bestandteile sowohl der Anode (normalerweise Ni-basiertes Cermet) als auch der Kathode (normalerweise Lanthan-Strontium-Manganit, LSM) sein. Ceroxidzusammensetzungen (mit Sm, Gd, Y dotiertes Ceroxid) werden als Elektrolyt in den sogenannten Zwischentemperatur-SOFC-Systemen (ITSOFC) bevorzugt, die im Temperaturbereich von arbeiten. Diese niedrigeren Ceroxid-aktivierten Betriebstemperaturen sorgen für längere SOFC-Lebensdauern, hohe Wirkungsgrade (90 %) und sind einfacher herzustellen, da sie weniger exotische Materialien erfordern (https://www.sofcwg.org/motivation.php) als Zellen mit Yittria-stabilisiertem Zirkonoxid, die bei betrieben werden.

SOFCs beginnen, ihren Platz in Einzelanlagen einzunehmen. Im Jahr 2012 wurden 45.700 Brennstoffzellen hergestellt und ausgeliefert (einschließlich, aber nicht ausschließlich, auf Ceroxid basierender Zellen), was doppelt so viel ist wie im Jahr 2011 (⁹⁶).

Ceroxidbasierte Materialien finden verschiedene Anwendungen in anderen elektrochemischen Systemen wie Gastrennmembranen, keramischen Sauerstoffgeneratoren (COG), Festelektrolyten-Elektrolyseuren und Gassensoren. Die Verwendung von Nano-Ceroxid anstelle von Mikro-Ceroxid verbessert die Zieleigenschaften bei all diesen Anwendungen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass sich die Ansprechzeit eines Dickschicht-Widerstandssauerstoffsensors um eine Größenordnung verringerte, wenn die Partikelgröße von Ceroxid von auf geändert wurde. Kürzlich wurde gezeigt, dass Nanoceria-Sensoren bei der Geruchserkennung (H₂S und CH₃SH) schnellere Reaktions- und Erholungszeiten haben als kommerziell erhältliche ZnO-Dickschichtsensoren.

Ceroxid-Anwendungen im Alltag

Interessanterweise begegnen wir in unserem Alltag vielen Ceroxid-basierten Technologien, ohne uns dieser Tatsache bewusst zu sein. Dazu gehören: Entfärbung der UV-Absorption von Glas (300–400 nm). Dieses Verfahren wird in Glasvitrinen, bei der Passivierung von strahlungsbeständigem Titandioxidglas und zum Schutz lichtempfindlicher Gläser, optischer Beschichtungen und (ehemals) Fernsehbildröhren eingesetzt. Kompaktleuchtstofflampen verwenden Ceroxid als optischen Sensibilisator für die 245-nm-Hg-Emission, die das fluoreszierende Material in diesen Geräten photoangeregt. Schließlich wird Ceroxid als Bestandteil der Innenbeschichtung von selbstreinigenden Öfen verwendet.

Potenzielle zukünftige Anwendungen

In diesem Abschnitt werden wir drei zukünftige Bereiche von Ceroxid und ceroxidähnlichen Materialien diskutieren, die einen direkten Einfluss auf die Umwelt, den zukünftigen Energiebedarf und menschliche Krankheiten haben. Das therapeutische Potenzial von Ceroxid wird ausführlich diskutiert, sowohl im Hinblick auf seine zunehmende Bedeutung als auch, da es die Möglichkeit bietet, die Mechanismen dieses Redoxmaterials zu erforschen, die jetzt bei physiologischen Temperaturen wirken. Diese Diskussion wird auf bereits besprochenen Konzepten aufbauen. Darüber hinaus bieten wir in der Rezension von Grulke und Kollegen in dieser Themensammlung ¹¹⁴ zusätzliche Einblicke in die pro- und antioxidativen Eigenschaften von Nanoceria.

Chemische Kreislaufverbrennung

Die chemische Kreislaufverbrennung (CLC) nutzt Sauerstoff aus einem Metalloxidträger MeOx anstelle von Umgebungsluft für die Kraftstoffverbrennung ⁹⁹. Der Sauerstoffträger (normalerweise ein Eisenoxid) zirkuliert zwischen zwei Wirbelbetten – einem Luftreaktor und einem Brennstoffreaktor.

Während des Verbrennungszyklus reagiert ein oxidierter Träger mit dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff:

Gleichung 12.

Gleichung 13. oder

Im Regenerationszyklus wird der Sauerstoffträger im Luftreaktor erneut oxidiert:

Gleichung 14.

Der oxidierte Träger wird vom abgetrennt und dem Brennstoffreaktor zugeführt. Dadurch entsteht ein relativ reiner Strom von , der sofort zur Lagerung bereit ist. Zu den weiteren Vorteilen gehören niedrige bis keine , eine erleichterte Hg-Entfernung und ein verbesserter thermischer Wirkungsgrad gegenüber der direkten Luftverbrennung. Nano-Eisenoxid und Varianten, die Ceroxid in der Eisenformulierung enthalten, wurden vorgeschlagen, um einige der CLC-Einschränkungen zu beseitigen, insbesondere die Notwendigkeit einer verbesserten Reaktivität und einer längeren Lebensdauer des Sauerstoffträgers

Photolytische und thermolytische Wasserspaltung

Mit der zunehmenden Betonung des Ersatzes von Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen als Hauptenergiequelle der Gesellschaft und der Reduzierung von Treibhausgasemissionen hat sich Wasserstoff als Spitzenkandidat für den Kraftstoff der Zukunft herausgestellt ⁷⁵.

Die effiziente fotokatalytische Wasserspaltung mit sichtbarem Licht durch verschiedene Materialien wie Titandioxid, Eisenoxid und Ceroxid ist derzeit weltweit ein sehr aktives Forschungsgebiet. Typischerweise werden sehr kleine Mengen eines Edelmetalls wie Gold oder Platin verwendet, um diese funktionalisierten Nanopartikel zu dekorieren und so die Photoeffizienz für die photokatalytische Produktion von Sauerstoff zu erhöhen. Als Beispiel nennen Primo et. al. ¹⁰⁰ beschreiben dekorierte 5-nm-Ceroxid-Nanopartikel mit einem Gewichtsprozent Goldträger zur Erzeugung von Sauerstoff aus Wasser unter Verwendung von sichtbarem Licht mit einer Effizienz, die größer ist als die des Standardmaterials WO₃. In einem anderen Beispiel haben Kundu et. al. ¹⁰¹ Verwenden Sie eine Platin/Cer-modifizierte TiO2-Elektrode, um Wasser mithilfe von sichtbarem Licht erneut zu spalten. Die Autoren behaupten, dass dieses System fast siebenmal effizienter ist als der Standardkatalysator WO₃.

Die direkte Produktion von Wasserstoff durch thermische Hochtemperaturprozesse war der gemeinsame Schwerpunkt von W. C. Cheuh . In einer Reihe von Arbeiten beschreibt er einen Prozess, der das Sonnenlicht mithilfe einer Reihe von Fokussierungsspiegeln um den Faktor 1.500 konzentriert . Das Sonnenlicht erhitzt das Ceroxid auf 1.500 °C und verdrängt dabei seinen Sauerstoff. Während das reduzierte Ceroxid abgekühlt wird, wird dem Reaktor Dampf zugeführt, der das Ceroxid reoxidiert und gleichzeitig Wasserstoff freisetzt. Der Wasserstoff kann gesammelt und der gesamte Vorgang wiederholt werden. In einer weiteren Entwicklung seiner Arbeit,

Cheuh versucht, die Wasserstofferzeugung auf Ceroxidbasis bei 500 °C zum Laufen zu bringen und so den Bedarf an exotischen und teuren Legierungen zu vermeiden, die für den Prozess bei höheren Temperaturen erforderlich sind.

Ceroxid als therapeutisches Mittel

Reaktive Sauerstoffspezies (ROS) oder sauerstoffhaltige freie Radikale wie Superoxid O₂ und Peroxynitrit ONOO werden als normale Nebenprodukte zellulärer Stoffwechselwege produziert, spielen aber vermutlich auch eine wichtige Rolle bei der Pathogenese vieler Krankheiten. Zusätzlich zu ihrer normalen Rolle als sekundäre Botenstoffe bei der Zellsignalisierung und als Immunaktivatoren können überschüssige ROS schädliche Auswirkungen haben, indem sie DNA, Proteine ​​und Lipide schädigen und dadurch deren normale Funktion beeinträchtigen. Die wahrgenommene Fähigkeit von Nanoceria, diese schädlichen Reaktionen zu begrenzen, hat zu zunehmender Forschung geführt ¹⁰⁷, was zu einem besseren Verständnis der biologischen Folgen verabreichter Cerdioxid-Nanopartikel führte. Erste Studien verwendeten In-vitro-Zellkulturmodelle, während neuere Arbeiten in vivo an relevanten Krankheitsmodellen durchgeführt wurden, wie beim SNO-Ceroxid-Workshop ausführlich besprochen wurde. Beim SNO-Ceria-Workshop wurde vor allem darauf hingewiesen, dass die biologischen Studien mit Nanoceria erhebliche Schwankungen und widersprüchliche Ergebnisse aufweisen.

Die Verwendung von Nanopartikeln im Allgemeinen und insbesondere von Nanokeramik zur vorteilhaften Modulation überschüssiger ROS-Konzentrationen ist nicht ohne eigene biologische Probleme und Komplexitäten ^{109 57}. Abgesehen von der möglichen Störung der homöostatischen zellulären ROS-Aktivitäten gibt es auch mögliche begleitende toxikologische Wirkungen, die neben den Einzelheiten der Partikelsynthese und -stabilisierung wahrscheinlich von der Art der Nanoceria-Verabreichung abhängen. Dieses wichtige und komplexe Thema wird in einer Rezension in dieser Themensammlung von Yokel und Kollegen ¹¹⁵ viel ausführlicher behandelt.

Die Mechanismen, durch die ein Keramikkatalysator, dessen normale chemische Wirkung normalerweise mit hohen Temperaturen (>450 °C) verbunden ist, bei physiologischen Temperaturen (37 °C) vorteilhaft funktioniert, ist derzeit unklar. Es besteht allgemein Einigkeit darüber, dass Ceroxid zwei Funktionen erfüllen muss: erstens die Oxidation von Superoxid (ein sogenanntes Superoxiddismutase (SOD)-Mimetikum) und zweitens die Funktion als Wasserstoffperoxid-Katalase zur Zerstörung von Peroxid. Allerdings sind die genauen Reaktionsdetails, die beschreiben, wie diese Aktivitäten ablaufen, derzeit sehr umstritten. Wie wir sehen werden, muss Nanoceria, das als SOD-Mimetikum und Peroxidkatalase fungiert, je nach der chemischen Spezies, die oxidiert oder reduziert wird, sowohl ein Pro- als auch ein Antioxidans sein. Eine separate Rezension in dieser Themensammlung befasst sich mit den Bedingungen, die zu diesen diametral entgegengesetzten Verhaltensweisen führen ¹¹⁴. Die folgende Diskussion soll einen mechanistischen Satz von Gleichungen vorschlagen, der diese Verhaltensweisen in Einklang bringen und gleichzeitig eine logische Verbindung zu den physikalischen Konzepten herstellen könnte, die zuvor in diesem Einführungspapier diskutiert wurden.

Es gibt zwei Denkrichtungen zum SOD-mimetischen Wasserstoffperoxid-Katalase-Mechanismus von Ceroxid. Das erste ist, dass die Ce³⁺/Ce⁴⁺-Ionen direkt interagieren, um sowohl Superoxid zu neutralisieren (d. h. zu oxidieren) als auch Peroxid zu zerstören. Wir nennen dies den ionischen Mechanismus. Die zweite Denkrichtung besagt, dass beide Reaktionen durch die Bildung und Vernichtung (Auffüllung) von Sauerstoffleerstellen mit den ionischen Zuständen von Cer ablaufen

ARTIKEL Zeitschriftenname

Wechsel zwischen plus drei und plus vier, um der Bevölkerung mit Sauerstoffmangel Rechnung zu tragen.

Ich beziehe mich nun auf den Ionenmechanismus. Es wird angenommen, dass die SOD-mimetische Komponente durch eine Erhöhung des Ce^3+/Ce⁴⁺-Verhältnisses ¹¹⁰ begünstigt wird, während die Katalase-Komponente durch eine Verringerung dieses Verhältnisses begünstigt wird ¹¹¹.

Anstatt uns auf statische Ionenverhältnisse zu konzentrieren, wollen wir die thermodynamische Sinnhaftigkeit der Ce³⁺/Ce⁴⁺-Theorie genauer untersuchen, indem wir die dynamische Reaktionschemie untersuchen.

Man kann für diesen Mechanismus, der keineswegs einzigartig, aber beispielhaft ist, einen vollständigen und ausgewogenen Gleichungssatz aufstellen:

Gleichung 15.

Diese Reduzierung um ⁴⁺

Gleichung 16.

Oxidation

Diese beiden Schritte (Gl. 15 und 16) stellen die katalytische SOD-ähnliche Dismutationsreaktion dar, während Gl. 17 stellt die Wasserstoffkatalase-Reaktion dar.

Gleichung 17.

Ce⁴⁺ Regeneration und Peroxidverlust

Für diese Gleichungen wird implizit davon ausgegangen, dass ein Cer-Ion im Plus-Drei- oder Plus-Vier-Zustand, wie dargestellt, kein freies Ion in Lösung ist, sondern der reaktive Atomplatz, der Teil einer nicht spezifizierten Gitterstruktur ist.

Darüber hinaus können wir vernünftigerweise davon ausgehen, dass die Krankheitspathologie irgendwie mit dem überschüssigen Superoxid zusammenhängt, das durch Wasserstoffperoxid erzeugt werden kann, wie es bei der Parkinson-Krankheit der Fall ist. In Wirklichkeit kann der Überschuss an Superoxidionen auf eine Fehlfunktion der SOD1- und SOD2-Enzyme zurückzuführen sein, aber es ist mathematisch einfacher, die Gleichungen als Überschuss an Wasserstoffperoxid darzustellen:

Gleichung 18. Superoxidbildung

Die freie Energie für die Reaktion, Reaktion, wie in Gl. 18 beträgt – 369,1 kjoule/mol (-88,2 kcal/mol), was ziemlich exotherm ist.

Diese Nettoreaktion für die Gleichungen 15 bis 18 ist:

Gleichung 19.

Gleichung 19 zeigt, dass die Reaktion sowohl Superoxid (ein SOD-Mimetikum) zerstört als auch eine Wasserstoffperoxid-Katalase wirkt (Wasserstoffperoxid zerstört). Beachten Sie, dass Ceroxid in der Nettogleichung nicht vorkommt, was auch der Fall sein muss, wenn es als Katalysator fungiert.

Wie geschrieben, ist die Nettoreaktion (Gleichung 19) thermodynamisch nur leicht endotherm und scheint bei physiologischen Umgebungstemperaturen thermodynamisch zugänglich zu sein.

Gleichung 20.

Als Nächstes wenden wir uns der zweiten mechanistischen Theorie zur Erklärung des SOD- und katalaseähnlichen Verhaltens von Nanokeramik zu und konzentrieren uns auf die Rolle der Sauerstofffehlstelle bei der Zerstörung von Superoxid und der Wiederherstellung des Gleichgewichts des Ce³⁺/Ce⁴⁺-Paares ¹¹². L. Ghibelli und Mitarbeiter schlugen eine ausgeklügelte siebenstufige Reaktionssequenz für die Dismutation von Superoxid vor, deren Nettoreaktionschemie wie folgt aussieht:

Gleichung 21.

Ein separater sechsstufiger Mechanismus, der für die Katalasereaktion vorgeschlagen wurde, führt zu der Reaktion:

Gleichung 22.

Gleichung 21 addiert zu Gleichung 22 ergibt die Netto-Gesamtreaktion (Gleichung 23):

Gleichung 23.

Beachten Sie, dass Gl. 23, die den von Sauerstoffleerstellen angetriebenen Mechanismus darstellt, ist identisch mit Gl. 19 im Mechanismus des ionischen Zustandswechsels von Cer. Vielleicht sollte dies angesichts des Zusammenhangs zwischen der Bildung und Zerstörung von Sauerstofffehlstellen und dem erforderlichen Wechsel zwischen den beiden Redoxzuständen des Ceratoms nicht überraschen.

Abschließend möchten wir die Möglichkeit erwähnen, dass Oberflächen-Ceroxid-Hydroxylionen eine Rolle bei der Neutralisierung von Superoxid spielen könnten. Dieser Gedanke wird durch die Diskussion der Rolle von Ceroxid in CMP-Prozessen motiviert, die durch die Ceroxid-Bewässerung ⁶⁴ gesteuert werden. Hier protonieren die Cerhydroxylionen an der Oberfläche Superoxid und bilden Hydroperoxylradikale, die dann auf folgende Weise disproportioniert werden (Gleichung 24);

Gleichung 24. 2 HOO

H₂O₂ + O₂

Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die nachdrücklichste Unterstützung eines exklusiven Ce³⁺-Mechanismus und die Widerlegung des Leerstellenmechanismus auf dem Fehlen einer beobachteten Störung der Leerstellenbildung als Funktion der Samarium-Dotierung ¹¹³ beruhten. Allerdings ergeben sich aus dieser Annahme zwei schwerwiegende Probleme, denn erstens gab es kaum Beweise (XRD oder auf andere Weise), die den Einbau von Sm³⁺ in das Gitter unterstützten, und zweitens kann man auf logischer Grundlage argumentieren, dass das Fehlen von Beweisen für einen Effekt nicht dasselbe ist wie Beweise für das Fehlen eines Effekts.

Ob die beiden Ionenzustände des Cer-Gitters direkt mit Superoxid und Peroxid reagieren oder ob die Sauerstofffehlstelle der Ort dieser chemischen Reaktionen mit anschließender Ladungsaufnahme des Cer-Ions ist, ist möglicherweise mehr als nur eine Frage einer semantischen Unterscheidung ohne Unterschied. Es werden wesentlich unterschiedliche chemische Zwischenprodukte und Kinetiken beteiligt sein, die von Details des mechanistischen Weges abhängen.

Das elektronische Verhalten und die anschließenden Reaktionen freier Radikale von hydratisiertem Ceroxid sind immer noch eine sehr offene Frage, die angesichts der

Die vielversprechenden medizinischen Anwendungen von Nanokeramik verdienen sicherlich weitere Untersuchungen.

Die vorstehende Diskussion ist natürlich eine grobe Vereinfachung des tatsächlichen Verhaltens von Nanokeramik, insbesondere in relevanten biologischen Systemen, in denen die Plasmaproteinkorona und andere Adsorbonen das chemische Verhalten dramatisch verändern können. Dieses komplexe Thema wurde während des Workshops ausführlich diskutiert. Mit der Erforschung dieser mechanistischen Schemata ist es unsere Absicht, einen Grundrahmen für die Anregung weiterer Diskussionen und Experimente bereitzustellen.

Schlussfolgerungen

Aktueller Wissensstand und Zusammenfassung

Nanoceria ist ein außergewöhnlich vielseitiges, kommerziell wertvolles katalytisches Material, dessen Eigenschaften sich erheblich von denen des Massenmaterials unterscheiden. Die Redoxeigenschaften von Nanoceria können durch die Wahl der Herstellungsmethode, der Partikelgröße, der Art und Menge des Dotierstoffs, der Partikelform und der Oberflächenchemie angepasst werden. Die beiden Oxidationsstufen des Cer-Elements im Gitter ermöglichen die Bildung von Sauerstofffehlstellen, die für die hohe Reaktivität des Materials, seine Fähigkeit zur Sauerstoffpufferung und damit seine Fähigkeit, als Katalysator sowohl für Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen zu wirken, wesentlich sind. Ceroxid hat einen wichtigen kommerziellen Nutzen in den Bereichen chemisch-mechanisches Polieren und Planarisieren, Katalysatoren und Dieseloxidationskatalysatoren, Festoxidbrennstoffzellen und Sensoren für mittlere Temperaturen. Zu seinen potenziellen zukünftigen Einsatzmöglichkeiten gehören die chemische Kreislaufverbrennung, die photolytische und thermolytische Wasserspaltung zur Wasserstoffproduktion und als therapeutisches Mittel zur Behandlung bestimmter menschlicher Krankheiten. Wir haben gesehen, dass die Synthesemethode, die Partikelgröße, die stabilisierende Korona und die Reinheit bestimmen, wo es kommerziell genutzt wird. Wie Dr. Feynman bereits vor Jahren angedeutet hat, gibt es im Grunde immer noch viel Raum für die Erforschung von Nanokeramik und seinen Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten.

Wissenslücken im Bereich Nanokeramik

• Die beim SNO-Nanoceria-Workshop aufgeworfene Frage der materiellen Nachhaltigkeit scheint offen zu sein, d. h. wird es genug von diesem seltenen Erdelement geben, um seine Verwendung in der modernen Gesellschaft aufrechtzuerhalten und vielleicht zu steigern?
• 1. Ein zweites Problem, das geäußert wurde, betrifft die einfache und wirtschaftliche Verfügbarkeit großer kommerzieller Mengen einheitlicher Nanomaterialien. Dies ist eines der Haupthindernisse für die flächendeckende Einführung und Verbreitung der Nanotechnologie im Allgemeinen. Die praktischen technischen Überlegungen dazu, welche Variablen genau kontrolliert werden müssen und innerhalb welcher Toleranzen eine Großserienproduktion erreicht werden muss, müssen verstanden werden.
• 1. Es ist ganz klar, dass nicht alle Nanokeramiken gleich sind und dass verschiedene Nanokeramiken sehr unterschiedliche toxikologische Profile aufweisen können. Welche Syntheseparameter, Partikelgröße, Stabilisatoren und andere Chemikalien beeinflussen diese Profile?

Forschungsempfehlungen

• Um fehlgeschlagene von erfolgreichen Ceroxid-Experimenten besser unterscheiden zu können und die zugrunde liegenden Gründe für diese Ergebnisse zu verstehen, insbesondere im Hinblick auf biologische Systeme, wurde angenommen, dass eine Art Nomenklatur oder Deskriptor für eine bestimmte Ceroxid-Zusammensetzung als eindeutige Kennung sehr nützlich wäre, anstatt ein Material einfach nur als „Nanokeramik“ zu bezeichnen. Daher ist eine eindeutige Kennzeichnung, die die Zusammensetzung einer Materie identifizieren kann, von entscheidender Bedeutung.
• 1. Betrachtet man die Natur des Cersalz-Vorläufers, wurde die Frage nach der Einzigartigkeit des Cernitratsalzes (im Vergleich zu anderen Lanthanidennitraten) aufgeworfen. Sicherlich ist das Nitratsalz das häufigste und billigste Gegenion, aber Nitrat ist ein gutes Oxidationsmittel (für die Umwandlung von Ce³⁺ in Ce⁴⁺) und wird bei der Hochtemperatursynthese zu NO, einem Lungenödemgas, reduziert. Für biologische Anwendungen kann die Wahl des Gegenions wichtig sein, beispielsweise bei der Verwendung des Phosphatsalzes von Cer.
• Im Hinblick auf biologische Anwendungen von Nanokeramik sollte die Reinheit des Ausgangsmaterials vollständig charakterisiert werden. Verunreinigungsmetalle wie Kupfer können die Redoxeigenschaften von Nanokeramik dramatisch beeinflussen, entweder positiv oder negativ.
• Am faszinierendsten ist vielleicht die Frage nach dem Mechanismus, durch den Nanokeramik scheinbar überschüssige reaktive Sauerstoffspezies (ROS) vorteilhaft moduliert. Dieser Mechanismus oder diese Mechanismen müssen aufgeklärt werden. Interagieren ROS direkt mit dem Plus-Drei- oder Plus-Vier-Zustand der Ceratome im Gitter (vorausgesetzt, das Konzept ganzzahliger Ionenzustände ist überhaupt gültig) oder findet die gesamte Chemie in den Sauerstoff-Leerstellen statt (deren Bildung möglicherweise durch die Reduktion des Plus-Vier-Cer-Zustands vorangetrieben wird)? Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass praktisch unser gesamtes Wissen über die relativen Konzentrationen der Cerzustände im Gitter aus XPS-Studien mit sehr hoher Energie im Vakuum stammt, deren Relevanz für wässrige Systeme in Frage gestellt wurde. Es ist bekannt, dass diese Studien dazu neigen, die relative Konzentration des -Ions zu überschätzen. Es wäre hilfreich, eine alternative, weniger potenziell schädliche Analysetechnik zu haben, um ein unabhängiges Maß für diese Menge zu erhalten.

Danksagungen

Dieser Artikel ist ein Produkt eines Workshops zum Thema Nanokeramik, der am 2. November 2013 im Doubletree Resort von Fess Parker in Santa Barbara, Kalifornien, stattfand und durch finanzielle Unterstützung der Sustainable Nanotechnology Organization ermöglicht wurde. NSF-Zuschuss CBET-1343638 an UCSB; und das Tracy Farmer Institute for Sustainability and the Environment, Department of Pharmaceutical Sciences, Büro des Vizepräsidenten für Forschung und stellvertretender Dekan für Forschung des College of Pharmacy, University of Kentucky.

Anmerkungen und Referenzen

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• ^b Alfred University, USA.
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Umweltwissenschaften: Nano

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