Achillesferse eisenbasierter Katalysatoren bei der Sauerstoffreduktion in saurem Medium

Hyung. Frédéric Jaouen

Einsendedatum: 22.05.2018 • Veröffentlichungsdatum: 23.05.2018

Lizenz: CC BY-NC-ND 4.0

Zitierinformationen: Choi, Chang Hyuck; Lim, Hyung-Kyu; Chon, Gajeon; Chung, Min Wook; Altin, Abdulrahman; Sahraie, Nastaran Ranjbar; et al. (2018): Achillesferse eisenbasierter Katalysatoren während der Sauerstoffreduktion in saurem Medium. ChemRxiv. Vordruck.

Brennstoffzellen wandeln chemische Energie effizient in elektrische Energie um und bieten vielversprechende Anwendungen für den sauberen Transport. In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) katalysiert seltenes Platinmetall heute die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), während Eisen(Kobalt)-Stickstoff-Kohlenstoff-Materialien (Fe(Co)-N-C) eine vielversprechende Alternative darstellen. Ihre aktiven Zentren können als atomar dispergierte Metallionen klassifiziert werden, die an Stickstoffatome (MeNxCy-Einheiten) oder Stickstofffunktionalitäten (möglicherweise beeinflusst durch unterirdische Metallpartikel) koordiniert sind. Während ihre Haltbarkeit eine anerkannte Herausforderung darstellt, wird ihre rationale Verbesserung durch ein unzureichendes Verständnis der Operando-Verschlechterungsmechanismen behindert. Hier zeigen wir, dass FeNxCy-Einheiten in einem repräsentativen Fe-N-C-Katalysator strukturell stabil, aber elektrochemisch instabil sind, wenn sie in saurem Medium H2O2, dem Hauptnebenprodukt der ORR, ausgesetzt werden. Wir zeigen, dass die Einwirkung von H2O2 die katalytischen Stellen auf Eisenbasis unberührt lässt, aber ihre Umsatzfrequenz (TOF) durch Oxidation der Kohlenstoffoberfläche verringert, was zu einer geschwächten O2-Bindung an den Stellen auf Eisenbasis führt. Ihr TOF wird durch elektrochemische Reduktion der Kohlenstoffoberfläche wiederhergestellt, was den vorgeschlagenen Deaktivierungsmechanismus demonstriert. Unsere Ergebnisse offenbaren einen bisher ungeahnten Deaktivierungsmechanismus während der ORR in saurem Medium. Diese Studie identifiziert die N-dotierte Kohlenstoffoberfläche als Achillesferse während der ORR-Katalyse in PEMFCs. Beobachtet in sauren, aber nicht in alkalischen Elektrolyten, deuten diese Erkenntnisse darauf hin, dass langlebige Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren für PEMFCs in Reichweite sind, wenn rationale Strategien zur Minimierung der Menge an H2O2 oder reaktiven Sauerstoffspezies (ROS), die während der ORR entstehen, entwickelt werden.

Dateiliste (2)

Achillesferse eisenbasierter Katalysatoren bei der Sauerstoffreduktion in saurem Medium

Chang Hyuck Choi⟦103⟦104⟦104⟦105⟦1051⟦1 Altin‟.11⟦11⟦112⟦112⟦113⟦113‟P Nun Dražić⟦127⟦12⟦128⟦129⟦129⟦8,9⟦1, Hyungjun Kim. Jaouen⟦133*

¹School of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology, 61005 Gwangju, Republik Korea.

²Department of Chemistry, Graduate School of EEWS, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 34141 Daejeon, Republik Korea.

³Department of Interface Chemistry and Surface Engineering, Max-Planck Institut für Eisenforschung GmbH, Max-Planck-Str. 1, 40237 Düsseldorf, Germany.

⁴Charles Gerhardt Montpellier Institute, UMR CNRS 5253, Aggregates, Interfaces and Materials for Energy, Universität Montpellier, 34095 Montpellier Cedex 5, Frankreich.

⁵Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University, 08826 Seoul, Republik Korea.

⁶Fakultät für Chemie, Fachbereich Chemieingenieurwesen, Technische Universität Berlin, 10623 Berlin, Deutschland.

⁷Abteilung für Materialchemie, Nationales Institut für Chemie, Hajdrihova 19, 1001 Ljubljana, Slowenien.

⁸Helmholtz-Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy (IEK-11), Forschungszentrum Jülich, Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen, Germany.

⁹Department of Chemical and Biological Engineering, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen, Germany.

*Korrespondenz mit: Chang Hyuck Choi (chchoi@gist.ac.kr), Hyungjun Kim (linus16@kaist.ac.kr) oder Frédéric Jaouen (frederic.jaouen@umontpellier.fr)

Einführung

Brennstoffzellen wandeln chemische Energie effizient in elektrische Energie um und bieten vielversprechende Anwendungen für den sauberen Transport. In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) katalysiert seltenes Platinmetall heute die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR)¹, während Eisen(Kobalt)-Stickstoff-Kohlenstoff-Materialien (Fe(Co)-N-C) eine vielversprechende Alternative sind^2-5. Ihre aktiven Zentren können als atomar dispergierte Metallionen klassifiziert werden, die an Stickstoffatome (MeN_xC_y-Einheiten)^6-9 oder Stickstofffunktionalitäten (möglicherweise beeinflusst durch metallische Metalle unter der Oberfläche) koordiniert sind Partikel)^10,11. Während ihre Haltbarkeit eine anerkannte Herausforderung darstellt, wird ihre rationale Verbesserung durch ein unzureichendes Verständnis der operando-Abbaumechanismen behindert^12-18. Hier zeigen wir, dass FeN_xC_y-Anteile in einem repräsentativen Fe-N-C-Katalysator strukturell stabil, aber elektrochemisch instabil sind, wenn sie in saurem Medium , dem Haupt-ORR-Nebenprodukt, ausgesetzt werden. Wir zeigen, dass die Einwirkung von die katalytischen Stellen auf Eisenbasis unberührt lässt, aber ihre Umsatzfrequenz (TOF) durch Oxidation der Kohlenstoffoberfläche verringert, was zu einer geschwächten Bindung von O₂ an den Stellen auf Eisenbasis führt. Ihr TOF wird durch elektrochemische Reduktion der Kohlenstoffoberfläche wiederhergestellt, was den vorgeschlagenen Deaktivierungsmechanismus demonstriert. Unsere Ergebnisse offenbaren einen bisher ungeahnten Deaktivierungsmechanismus während der ORR in saurem Medium. Diese Studie identifiziert die N-dotierte Kohlenstoffoberfläche als Achillesferse während der ORR-Katalyse in PEMFCs. Beobachtet in sauren, aber nicht in alkalischen Elektrolyten, deuten diese Erkenntnisse darauf hin, dass langlebige Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren für PEMFCs in Reichweite sind, wenn rationale Strategien zur Minimierung der Menge an H₂O₂ oder reaktiven Sauerstoffspezies (ROS), die während der ORR entstehen, entwickelt werden.

Ergebnisse und Diskussion

Es wurde ein repräsentativer Fe-N-C-Katalysator ausgewählt (beschriftet mit FeNC-1), der Fe hauptsächlich als Metallionen enthält, die atomar als -Einheiten dispergiert sind (Abb. S1 und Tabelle S1). Diese Einheiten sind in Fe-N-C-Materialien allgegenwärtig, die ORR in saurem Medium effizient katalysieren^7,8,13-16. Aus der oberflächenspezifischen CO-Chemisorption¹⁹ und Messungen des Fe-Gehalts in großen Mengen haben wir festgestellt, dass sich % aller Fe-Atome in FeNC-1 auf der Oberfläche befinden (Abb. S1d, e). Wir haben zuvor im sauren Elektrolyten gezeigt, dass FeNC-1 seine ORR-Aktivität nach ausgedehnten Zyklen von 0,0 auf 1,0 vollständig beibehielt und dass Einheiten während des elektrochemischen Zyklierens nicht herausgelöst wurden¹⁵. Trotzdem zeigt FeNC-1 während des stationären Betriebs in PEMFCs¹⁵ eine kontinuierliche Deaktivierung, ein Rätsel, das die rationale Entwicklung stabiler Fe-N-C-Kathoden behindert. Um dieses Rätsel teilweise zu lösen, wurde gezeigt, dass chemisch mit Fe-N-C¹⁴ reagiert und seine ORR-Aktivität verringert, allerdings über einen ungeklärten Mechanismus. Hier enthüllen wir den detaillierten Deaktivierungsmechanismus durch .

Die ORR-Aktivität und Selektivität von reinem FeNC-1 wurden in sauren und alkalischen Elektrolyten gemessen. FeNC-1 zeigt eine höhere ORR-Aktivität im alkalischen als im sauren Medium (Abb. 1a, b und Abb. S2), typisch für Fe-N-C-Materialien²⁰. Während der ORR werden in beiden Elektrolyten weniger als 5 % Wasserstoffperoxid oberhalb von 0,3 V_RHE nachgewiesen (Abb. 1c, d). Anschließend wurden durch H₂O₂-Behandlungen induzierte Änderungen der Aktivität und Selektivität untersucht. Die katalytische Schicht aus FeNC-1 und Nafion®-Ionomer wurde in eine 5 Gew.-%ige H₂O₂-Lösung mit pH 1 bei 20 (Beschriftung FeNC-1-20), 50 oder 70 °C eingetaucht. Die ORR-Aktivität von H₂O₂-behandelten FeNC-1-Elektroden wurde dann entweder in 0,1 M HClO₄ oder KOH gemessen. Während dieser Behandlung ist H₂O₂ das einzige Desaktivierungsmittel, eine Lösung mit pH 1 ohne H₂O₂ hat keinen Einfluss auf das Aktivität¹⁵. Wie in Abb. 1a zu sehen ist, nimmt die bei pH 1 gemessene ORR-Aktivität nach der sauren H₂O₂-Behandlung mit zunehmender Behandlung ab

Temperatur. Dieser Abfall ist unabhängig vom elektrochemischen Potential, das während der H₂O₂-Behandlung an FeNC-1 angelegt wird (Abb. S3a-c), was darauf hinweist, dass chemische Reaktionen zwischen FeNC-1 und H₂O₂ muss für den Aktivitätsabfall verantwortlich sein. Der ORR-ratenbestimmende Schritt (RDS) bleibt jedoch unverändert, wie aus einer ähnlichen Tafel-Steigung (TS) von 63-67 mV dec^-1 hervorgeht, außer nach der H₂O₂-Behandlung bei 70 °C, für die die Der TS-Wert beträgt 110 mV dec^-1 (Abb. 1a). Der Anstieg von 63 auf 110 mV dec^-1 könnte als Änderung des RDS von einem chemischen Schritt zwischen dem ersten und zweiten Elektronentransfer (ET) zum ersten ET interpretiert werden (Abb. S4a). Was die Selektivität betrifft, erhöht eine erhöhte Temperatur während der H₂O₂-Behandlung die Menge an H₂O₂, die während der ORR freigesetzt wird, kontinuierlich von 4 auf 29 % bei 0,5 V_RHE (Abb. 1c). Ähnliche Trends werden für die ORR-Aktivität und -Selektivität im alkalischen Elektrolyten nach sauren H₂O₂-Behandlungen beobachtet (Abb. 1b, d). Im Gegensatz dazu veränderte die Peroxidbehandlung in 0,1 M KOH weder die ORR-Aktivität noch die Selektivität von FeNC-1. gemessen entweder in 0,1 M HClO₄ oder KOH (Abb. S3g, h). Dies deutet stark darauf hin, dass die ROS-Bildung aus Peroxid und Fe-N-C pH-abhängig ist, im Einklang mit dem sauren pH-Bereich, der für die Herstellung von ROS aus H₂O₂ und Fe-Kationen im Rahmen der Wassersanierung²¹ gewählt wurde. Um zu zeigen, dass sich während der sauren H₂O₂-Behandlung von Fe-N-C ROS-Spezies bildeten, verwendeten wir eine Nitron-Spinfalle (5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid, DMPO) und elektronenparamagnetische Resonanz (EPR). EPR-Spektren von filtrierten Lösungsaliquoten, die nach 5 Minuten Reaktion zwischen FeNC-0,5 (hergestellt als FeNC-1, aber mit halbiertem Fe-Gehalt, bestehend nur aus FeN_xC_y-Einheiten, siehe später) und gesammelt wurden H₂O₂ in DMPO weisen auf das Vorhandensein eines Hauptsignals hin, das eindeutig dem DMPO-OH-Spinaddukt zugeordnet werden kann (Quartettsignal mit einem Intensitätsverhältnis von 1:2:2:1), beobachtet bei pH 1, aber nicht unter pH 13-Bedingungen (Abb. S5). Bei der Peroxidbehandlung von FeNC-0,5 könnten jedoch andere ROS als Hydroxylradikale entstanden sein, da andere DMPO-ROS-Addukte als DMPO-OH eine kürzere Lebensdauer haben und schnell zu DMPO-OH-Addukten zerfallen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Spin-Trap-Experimente die ROS-Bildung nur in saurer Umgebung und nicht in alkalischer Umgebung unterstützen.

Anschließend wurden die Struktur und Chemie der mit saurem H₂O₂ behandelten Katalysatoren untersucht. Wie von uns für ein anderes H₂O₂-Protokoll¹⁴ berichtet, sind die EXAFS-Spektren (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) von Fe K unverändert H₂O₂-Behandlungen, was auf eine unveränderte erste Koordinationssphäre in FeN_xC_y-Einheiten hinweist (Abb. 2a). EXAFS ist jedoch wenig empfindlich gegenüber der zweiten Koordinationssphäre von FeN_xC_y-Einheiten⁸. Die Mössbauer-Spektroskopie ist sowohl für die Koordination als auch für die Elektronenpopulation bei ⁵⁷Fe-Kernen empfindlicher. Die in makellosem FeNC-1 (Abb. S1b) und FeNC-0.5 (hergestellt als FeNC-1, aber mit halbiertem Fe-Gehalt) beobachteten Dubletts D1 und D2 sind in H₂O₂-behandelten Proben immer noch vorhanden (Abb. S6), aber die Spektren haben eine leicht veränderte Form und Intensität. Sie wurden unter der Annahme von Gauß-Verteilungen der Quadrupolaufspaltung (QS) analysiert, was durch die durch Transmissionselektronenmikroskopie auf FeNC-1 aufgedeckte Strukturstörung gerechtfertigt ist (Abb. S1f). Ein solcher Ansatz zeigt die höchsten QS-Wahrscheinlichkeiten in FeNC-0.5 (Abb. 2b) bei den für die Dubletts D1–D2 gefundenen Werten (Tabelle S1). Mit steigender H₂O₂-Behandlungstemperatur nimmt die relative Intensität bei niedrigem QS ab und die Verteilung bei hohem QS wird leicht verändert. Solche geringfügigen Änderungen entsprechen Modifikationen der zweiten Koordinationssphäre in FeN_xC_y-Einheiten, jedoch mit einem intakten FeN₄-Kern. Weitere mögliche chemische Veränderungen wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Elementaranalyse untersucht. Das -Signal blieb nach H₂O₂-Behandlungen nahezu unverändert (Abb. 2c, Abb. S7a-d), was darauf hinweist, dass keine Oxidation von N-Funktionalitäten, einschließlich derjenigen, die Fe binden, erfolgt. Der Gesamtgehalt an Fe und N blieb auch nach der H₂O₂-Behandlung unverändert (Abb. 2e). Die Porengrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und die Kohlenstoffstruktur der H₂O₂-behandelten Katalysatoren waren identisch mit denen von FeNC-1, wie durch N₂-Physisorption (Abb. 2f) und Raman-Spektroskopie (nicht gezeigt) gezeigt wurde. Der Mangel an Modifikationen ist

offenbar umstritten mit verminderter Aktivität und Selektivität. Eine wichtige Ausnahme ist der Sauerstoffgehalt, der von 5 auf 10 Atom-% ansteigt (Abb. 2e). Das -Signal (Abb. 2d) zeigt einen breiten Peak, der mit C=O- (Carbonyl, Carboxyl) und CO- (Epoxy, Hydroxyl) Komponenten versehen wurde (Abb. S7e-h). Es lässt sich eine interessante Analogie zwischen dem Oxidationsprozess von FeNC-1 durch und der Bildung von Graphenoxid (GO) aus Graphit, und Kaliumferrat²² ziehen.

Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Kohlenstoffoxidation auf die obere Oberfläche beschränkt war (ohne Bildung von flüchtigem CO oder CO₂-Produkten), wobei die saure H₂O₂-Behandlung einen Teil der Oberflächenkohlenstoffatome über Fenton-ähnliche Reaktionen selektiv oxidierte FeN_xC_y Oberflächeneinheiten. Dies könnte zu einem niedrigeren ORR-TOF bei ansonsten unmodifizierten FeN_xC_y-Einheiten geführt haben. Wenn dies zutrifft, sollte der ORR-Aktivitätsabfall infolge der H₂O₂-Behandlung wiederhergestellt werden, wenn die Kohlenstoffoberfläche von Sauerstofffunktionen gereinigt wird. Wir haben uns für die elektrochemische Reduktion entschieden, um Sauerstoffgruppen sanft zu entfernen, eine Methode, die für die GO-Reduktion beschrieben wurde²³. Abb. 1e, f zeigen, dass die ORR-Aktivität und -Selektivität in saurem Medium der mit H₂O₂ behandelten Materialien nach Elektroreduktion in 0,5 M NaCl signifikant zunahm (z. B. Aktivität x3,2 für reduziertes FeNC-1-50). Das Ausmaß der Aktivitätswiederherstellung ist für FeNC-1-20 und FeNC-1-50 hoch (67–82 % relativ zur FeNC-1-Aktivität bei 0,8 V_RHE). Die Wiederherstellung der Aktivität und Selektivität ist jedoch nicht vollständig und wird durch hochoxidiertes FeNC-1-70 verstärkt. Dies kann auf die unvollständige Entfernung von Sauerstoffgruppen zurückzuführen sein, die während der H₂O₂-Behandlung gebildet wurden, insbesondere von Epoxidgruppen, wie für elektrochemisch reduziertes GO²³ berichtet. Die mögliche Rolle metallischer Fe-Partikel in FeNC-1 bei der Deaktivierung oder der Wiederherstellung der Aktivität konnte durch die Untersuchung von FeNC-0.5 ausgeschlossen werden, das nur FeN_xC_y-Einheiten umfasst (Abb. S6)⁸. Seine ORR-Deaktivierung nach H₂O₂-Behandlung und Erholung nach Elektroreduktion sind identisch mit denen von FeNC-1 (Abb. S3i).

Wir griffen auf die Dichtefunktionaltheorie (DFT) zurück, um zu verstehen, wie die Oxidation der Kohlenstoffoberfläche die TOF und die Selektivität von FeN_xC_y-Einheiten verändert. Die O₂-Bindungsenergie () an FeN₄-Zentren, ein Schlüsseldeskriptor der ORR-Aktivität²⁴, und die Elektronenarbeitsfunktion (WF) der Oberfläche wurden anhand der Art, Anzahl und Position der Sauerstoffgruppen in der Nähe berechnet FeN_xC_y-Einheiten (Abb. S8a). Die Einführung von Hydroxyl- und insbesondere Epoxidgruppen in der Basalebene verändert dramatisch von -0,59 auf +0,33 eV (Abb. 3a), eine Schlussfolgerung, die für alle Sauerstoffadsorbate gilt (Abb. S8b). Wie zuvor von Mukerjees Gruppe⁶ diskutiert, verschieben elektronenziehende Gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche nicht nur die d-Orbitale des Eisens nach unten (Abb. S9), wodurch die Oxophilie des Eisens verringert wird (Abb. 3b), sondern sie entziehen dem Kohlenstoffträger auch -Elektronen und erhöhen dadurch den WF (Abb. 3a). Geschwächtes verringert die Aktivität von FeNC-1, was bedeutet, dass sich in Graphenschichten integrierte FeN₄-Zentren entweder in der Nähe der Spitze oder auf der schwach bindenden Seite eines Aktivitäts-gegen-Bindungsenergie-Vulkandiagramms befinden.

Die Selektivität für die Vier-Elektronen-Reduktion wurde auch mit DFT unter Berücksichtigung des in Abb. 3c beschriebenen ORR-Mechanismus untersucht. Der erste ET führt zu einem Eisen-Hydroperoxo-Komplex (Schritt 2). Wenn die anschließende O-OH-Bindungsspaltung und der zweite ET in einem konzertierten Schritt an einer einzelnen FeN_xC_y-Einheit erfolgen würden (Schritt 3), wäre eine beträchtliche Reorganisationsenergie zu erwarten²⁵. Stattdessen betrachten wir eine O-O-Bindungsspaltung, die durch das nächste Kohlenstoffatom unterstützt wird, das nur 2,67 Å von Fe entfernt liegt (Schritt 4, Abb. S4b), was einen kooperativen OOH-Dissoziationsweg definiert²⁶. Dieser Weg wird bei Oberflächenoxidation ungünstiger (elektronischer Effekt) und könnte sogar sterisch blockiert werden, wenn das kooperative Kohlenstoffzentrum durch eine Sauerstoffgruppe besetzt ist, was die Bildung von H₂O₂ begünstigt (Abb. S10a). Darüber hinaus hat N-dotiertes Graphen eine stärkere Affinität zu Sauerstoffgruppen als Graphen, was darauf schließen lässt, dass die Oberflächenoxidation bevorzugt an Kohlenstoffatomen neben Stickstoffatomen stattfinden könnte (Abb. S10b).

Im Anschluss an diese DFT-Erkenntnisse haben wir WF, Potenzial der Nullladung () und Basizität von H₂O₂-behandeltem FeNC-1 gemessen. Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie weist auf einen erhöhten WF bei saurer H₂O₂-Behandlung hin, was zu einer negativen Korrelation zwischen ORR-Aktivität und WF führt (Abb. 4a-c). Dies steht im Einklang mit unseren DFT-Berechnungen (Abb. 3a) und neueren Studien zur anfänglichen ORR-Aktivität von Fe-N-C- und N-S-O-C-Materialien^27,28. korreliert auch negativ mit der ORR-Aktivität (Abb. 4d-f). Die Oberflächenbasizität, pH_f, nahm mit steigender H₂O₂-Behandlungstemperatur aufgrund des sauren Charakters der Sauerstoffgruppen ab, was zu einer positiven Korrelation mit der ORR-Aktivität führte (Abb. 4g-i). Diese Korrelationen werden auf der Grundlage einer Modulation der TOF von FeN_xC_y-Einheiten durch die elektronischen Eigenschaften der umgebenden Kohlenstoffoberfläche erklärt. Dieses Konzept weist Ähnlichkeiten mit der Bedeutung der Festkörperphysik für elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeiten auf, die in den 1970er Jahren für metallische Oberflächen nachgewiesen wurde²⁹. In der Praxis können während des PEMFC-Betriebs gebildete Peroxide oder ROS nicht nur die TOF von FeN_xC_y-Einheiten durch Kohlenstoffoberflächenoxidation verringern, sondern auch die Hydrophilie des Katalysators erhöhen und das protonenleitende Ionomer angreifen. Beide Phänomene könnten zu verminderten Transporteigenschaften durch die Kathode führen und möglicherweise den Leistungsverlust noch verstärken. Für FeNC-1 zeigte unsere vorherige Studie jedoch, dass nur die ORR-Aktivität während des PEMFC-Betriebs signifikant abnahm¹⁴.

Abschluss

Zusammenfassend erklären wir die Hauptdesaktivierung von Fe-N-C-Katalysatoren für die ORR in PEMFCs als eine reversible Oberflächenoxidation von Kohlenstoff, die die TOF der aktiven Zentren auf Fe-Basis über eine geschwächte O₂-Bindung verringert. Diese Studie liefert neue Einblicke in die operando-Deaktivierung von Fe-N-C-Katalysatoren mit FeN_xC_y-Stellen. Während Fe-N-C-Katalysatoren nur Fe-Partikel enthalten

Da Katalysatoren, die in einer Graphithülle eingekapselt sind, diese Desaktivierung möglicherweise nicht erfahren (kein Oberflächeneisen), lag die ORR-Aktivität solcher Katalysatoren bisher bei . Die Notwendigkeit, -Einheiten in ihrer weitreichenden elektronischen und chemischen Umgebung für die TOF-Bestimmung und den wiederherstellbaren Zerfall von TOF zu berücksichtigen, sind wichtige Paradigmenwechsel. Die vorliegende Studie weckt Hoffnung auf langlebige Fe-N-C-Kathoden in PEMFCs mit hoher Leistungsdichte und In-situ-(Elektro-)Reduktion von Kohlenstoff, oder Radikalfängern.

Datenverfügbarkeit

Alle Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Danksagungen

Die Forschung, die zu diesen Ergebnissen führte, wurde von ANR im Rahmen des Vertrags 2011 CHEX 004 01, vom Creative Materials Discovery Program der National Research Foundation of Korea (NRF), finanziert vom Ministerium für Wissenschaft und IKT (NRF-2017M3D1A1039376), und vom Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Fördervereinbarung CREATE Nr. 721065 unterstützt. C.H.C. dankt für die Unterstützung durch den von der koreanischen Regierung (MSIP) finanzierten Zuschuss der National Research Foundation of Korea (NRF) (NRF-2017R1C1B2002918). P.S. dankt der Europäischen Kommission für die Unterstützung der Programme H2020 und Fuel Cell Hydrogen Joint Undertaking (FCH-JU 2).

Autorenbeiträge

C.H.C., H.K. und F.J. entwarfen die Forschung. G.C. und M.W.C. führte elektrochemische Studien durch. A.A., N.R.-S., M.T.S., L.S., H.S.O., E.S.P., F.L. und G.D. führten spektroskopische und andere Charakterisierungsmessungen durch und analysierten die Daten. H.-K.L. und H.K. rechnerische Berechnungen durchgeführt. P.S. und K.J.J.M. leistete instrumentelle Unterstützung und kritische Ratschläge. C.H.C., H.K. und F.J. verfassten das Manuskript mit Kommentaren aller Autoren.

Autoreninformationen

Informationen zu Nachdrucken und Genehmigungen finden Sie unter www.nature.com/reprints. Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen. Korrespondenz und Materialanfragen richten Sie bitte an F.J. (frederic.jaouen@umontpellier.fr), H.K. (linus16@kaist.ac.kr) oder C.H.C. (chchoi@gist.ac.kr).

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Zahlen

Abbildung 1 | Auswirkungen der sauren H₂O₂-Behandlung und anschließender Elektroreduktion in 0,5 M NaCl auf die ORR-Aktivität und Selektivität von FeNC-1. a, b, ORR-Polarisationskurven nach 2-stündiger Behandlung bei OCP (ca. 0,84 V_RHE) in 5 Gew.-% H₂O₂ in 0,1 M HClO₄, c, d, Peroxidbildung während ORR nach H₂O₂-Behandlung, e, ORR-Polarisationskurven danach H₂O₂-Behandlung und Elektroreduktion in 0,5 M NaCl, f, Peroxidbildung während ORR nach H₂O₂-Behandlung und Elektroreduktion in 0,5 M NaCl. Der Elektrolyt war O₂-gesättigtes 0,1 M HClO₄ (a, c, e, f) oder 0,1 M KOH (b, d). Die zweistellige Zahl nach FeNC-1 gibt die H₂O₂-Behandlungstemperatur an.

Abbildung 2 | Auswirkungen der sauren H₂O₂-Behandlung auf die Fe-Koordination, den Gehalt an Eisen, Stickstoff, Sauerstoff und die poröse Struktur von FeNC-1. a, -gewichtete Fourier-Transformationen der Fe-K-Kanten-EXAFS-Spektren. b, ⁵⁷Fe-Mößbauer-Quadrupolaufspaltungsverteilungen. c, XPS-N_1s Spektren. d, XPS-O_1s Spektren. e-, N- und O-Gehalte gemessen mit XPS und Fe-Gehalte gemessen mit ICP-AES. f, N₂-Adsorptionsisothermen (BET-spezifische Fläche und Porenvolumen für alle Proben betragen 435 5 m² g^-1 und 0,35 0,01 cm³ g^-1). FeNC-1 wurde 2 Stunden lang bei OCP (*ca. 0,84 V_RHE) in 5 Gew.-% H₂O₂ in 0,1 M behandelt HClO₄ bei 20, 50 oder 70 °C. EXAFS, ⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektroskopie und ICP-AES sind Massentechniken, während XPS, das mehrere Nanometer unter der Oberfläche untersucht, bei der Anwendung auf Kohlenstoffmaterialien keine echte oberflächenspezifische Technik ist. Anmerkung 1: Das mit XPS gemessene Fe_2p-Signal war für die Fe-Quantifizierung zu verrauscht. Anmerkung 2: Alle Daten wurden in der FeNC-1-Serie gemessen, mit Ausnahme der Mössbauer-Spektren (siehe Abb. S6). Anmerkung 3: Die aus Abb. 2e ableitbare relative Kohlenstoffgehaltsabnahme resultiert aus der Anlagerung von Sauerstoffgruppen an der Oberfläche und nicht aus dem irreversiblen Verlust von Kohlenstoffatomen.

Abbildung 3 | First-principle-DFT-Analyse des Effekts der Oberflächenoxidation auf eine FeN₄-Einheit, eingebettet in eine basale Graphenebene. a, O₂-Bindungsenergie von FeN₄ und Elektronenaustrittsarbeit. Die Oberfläche ist entweder sauerstofffrei oder mit einer oder zwei Sauerstofffunktionalitäten oxidiert, an den in den Einschüben angegebenen Positionen. b, Schema der durch Oberflächenoxidation induzierten Elektronenverarmung am FeN₄-Zentrum. c, ORR-Pfade bei FeN₄. Einfache und doppelte Sternchen bezeichnen Reaktionszwischenprodukte, die am Fe-Zentrum bzw. am nächstgelegenen C-Zentrum adsorbiert sind.

Abbildung 4 | Auswirkungen der sauren H₂O₂-Behandlung auf Oberflächeneigenschaften und Korrelationen zwischen ORR-Aktivität und Oberflächeneigenschaften. a-c, WF, d-f, und g-i, Variation der Oberflächenbasizität ( pH_f). Korrelationen zwischen der ORR-Aktivität in 0,1 M HClO₄ und WF (b), (e) oder pH_f (h). Korrelationen zwischen der ORR-Aktivität in 0,1 M KOH und WF (c), (f) oder pH_f (i). Die Aktivität wurde entweder durch das Onset-Potential (linke Achse, offenes Quadratsymbol) oder durch die kinetische Stromdichte (rechte Achse, offenes Sternsymbol, angegeben für 0,8 und 0,9 V_RHE in HClO₄ bzw. KOH-Elektrolyten) quantifiziert. Für wurde eine logarithmische Skala verwendet, da sie über das Tafel-Gesetz logarithmisch mit dem Onset-Potenzial zusammenhängt.

Unterstützende Informationen

Achillesferse eisenbasierter Katalysatoren bei der Sauerstoffreduktion in saurem Medium

Chang Hyuck Choi⟦529⟦530⟦5302⟧21⟦53 Altin.537⟧3⟦538⟦538 Sahraei‟. Nun Dražić⟦553⟦554⟦554⟦555⟦5,9⟦5, Hyngjun Kim. Jaouen⟦559*

¹School of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology, 61005 Gwangju, Republik Korea.

²Department of Chemistry, Graduate School of EEWS, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 34141 Daejeon, Republik Korea.

³Department of Interface Chemistry and Surface Engineering, Max-Planck Institut für Eisenforschung GmbH, Max-Planck-Str. 1, 40237 Düsseldorf, Germany.

⁴Charles Gerhardt Montpellier Institute, UMR CNRS 5253, Aggregates, Interfaces and Materials for Energy, Universität Montpellier, 34095 Montpellier Cedex 5, Frankreich.

⁵Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University, 08826 Seoul, Republik Korea.

⁶Fachbereich Chemie, Fachbereich Chemieingenieurwesen, Technische Universität Berlin, 10623 Berlin, Deutschland.

⁷Abteilung für Materialchemie, Nationales Institut für Chemie, Hajdrihova 19, 1001 Ljubljana, Slowenien.

⁸Helmholtz-Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy (IEK-11), Forschungszentrum

Jülich, Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen, Germany.

⁹Department of Chemical and Biological Engineering, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen, Germany.

*Korrespondenz mit: Chang Hyuck Choi (chchoi@gist.ac.kr), Hyungjun Kim (linus16@kaist.ac.kr) oder Frédéric Jaouen (frederic.jaouen@umontpellier.fr)

Experimenteller Abschnitt

Katalysatorsynthese und H₂O₂-Behandlung. FeNC-1 und FeNC-0.5 wurden aus Fe^II-Acetat, 1,10-Phenanthrolin (Phen) und einem Zn^II-Zeolith-Imidazolat-Gerüst (ZIF-8 mit Formel ZnN₄C₈H₁₂, gekauft von BASF unter der Marke Basolite Z1200). Ein Gramm eines Katalysatorvorläufers mit 1,0 oder 0,5 Gew.-% Fe und einem Massenverhältnis Phen/ZIF-8 von 20/80 wurde durch Trockenkugelmahlen hergestellt. Das Mahlen erfolgte in einem ZrO₂-Tiegel mit 100 ZrO₂-Kugeln von 5 mm Durchmesser unter Verwendung einer Planetenkugelmühle (FRITSCH Pulverisette 7 Premium) für 4 Zyklen von 30 min bei 400 U/min. Die resultierenden Katalysatorvorläufer wurden dann 1 Stunde lang bei 1050 °C in Ar pyrolysiert, was zu FeNC-1 und FeNC-0.5 führte. Die H₂O₂-Behandlung wurde in einer 0,1 M HClO₄ oder 0,1 M KOH-Lösung mit 5 Gew.-% H₂O₂, auch Oxidationslösung genannt. Es wurde aus konzentriertem HClO₄ (70 %, Aldrich), H₂O₂ (30 Gew.-%, Aldrich) und hochreinem Wasser (18 M , Millipore) hergestellt. Zur physikalischen Charakterisierung wurde die -Behandlung mit 0,05 g Fe-N-C-Katalysator, dispergiert in 300 ml der Oxidationslösung, bei 20, 50 oder 70 °C durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde das Katalysatorpulver durch Filtration gesammelt, mit 1 l Reinstwasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Für elektrochemische Charakterisierungszwecke wurde die auf FeNC-1 basierende katalytische Schicht (Beladung 800 µg cm^-2), die auf der Glaskohlenstoffspitze (3 mm Durchmesser) abgeschieden war, 2 Stunden lang in 100 ml der Oxidationslösung eingetaucht, eine Methode ähnlich der zuvor verwendeten¹, wobei die Elektrode um gedreht wurde 2000 U/min, um O₂-Blasen zu entfernen, die durch H₂O₂-Disproportionierung entstanden sind, und das Elektrodenpotential wurde entweder auf 0,5 V_RHE eingestellt oder auf Leerlaufpotential belassen (OCP). Der OCP-Wert von FeNC-1 betrug ca. 0,84 V_RHE in 0,1 M HClO₄ und ca. 0,94 V_RHE in 0,1 M KOH.

Physikalisch-chemische Charakterisierungen. Die Analyse der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) wurde mit einem POLYSCAN 61E (Hewlett-Packard) durchgeführt.

Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) wurde mit einem Bruker EMX/Plus-Spektrometer durchgeführt, das mit einem Dual-Mode-Resonator (ER 4116DM) ausgestattet war. Die experimentellen Bedingungen sind wie folgt: 9,64 GHz Mikrowellenfrequenz, 10 G Modulationsamplitude, 100 kHz Modulationsfrequenz, 0,94 mW Mikrowellenleistung und 298 K Temperatur. Für jedes Spektrum wurden 10 Scans akkumuliert. EPR-Aliquotproben wurden wie folgt hergestellt. Eine Masse von 1,8 mg FeNC-0,5-Katalysator wurde entweder in 0,1 M HClO₄ oder 0,1 M KOH-Lösung dispergiert. Nach 30-minütiger Ultraschallbehandlung wurden die gewünschten Mengen an 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO; >98 %, Aldrich) und Wasserstoffperoxid nacheinander zugegeben, um die Konzentrationen von 0,4 M bzw. 0,5 Gew.-% zu erreichen. Das resultierende Gesamtvolumen der Lösung betrug 0,5 ml. Nach 5-minütiger Reaktion wurde die Lösung filtriert (Spritzen-Polypropylenfilter, 0,2 μm, Whatman), um das Katalysatorpulver vom flüssigen Aliquot abzutrennen, das anschließend mit EPR untersucht wurde.

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Fe-K-Kante wurde im Transmissionsmodus am Pohang Accelerator Laboratory (7D-XAFS-Strahllinie) gemessen. Eine Masse von 0,1 g Katalysator wurde in einen Probenhalter () montiert. Die XAS-Energieskala wurde vor und nach der Messung mit einer Fe-Folie kalibriert, um das Fehlen oder Korrigieren einer Energieverschiebung während der Datenerfassung zu überprüfen. Für die erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturanalyse (EXAFS) wurde nach der Datenverarbeitung in Athena² Artemis verwendet, das im Demeter-Programmpaket (0.9.23) implementiert ist. EXAFS-Amplituden und Phasenverschiebungen wurden von FEFF7 berechnet. Der Vielkörper-Dämpfungsfaktor () wurde aus der Anpassung des EXAFS von Referenzmaterialien zu 0,82 bestimmt. Für alle in den Anpassungen enthaltenen Pfade wurden interatomare Abstände (R) und die Debye-Waller-Faktoren berechnet. ⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektren wurden mit einer Quelle von ⁵⁷Co-Rh gemessen. Die Messungen wurden sowohl mit der Quelle als auch mit dem Absorber bei Raumtemperatur durchgeführt. Der

Das Spektrometer wurde mit einer dreieckigen Geschwindigkeitswellenform betrieben und ein NaI-Szintillationsdetektor wurde zur Detektion der -Strahlen verwendet. Die Geschwindigkeitskalibrierung wurde mit einer -Fe-Folie durchgeführt, auf die sich alle Isomerenverschiebungen beziehen. Die verbreiterten Quadrupolkomponenten der Mössbauer-Spektren wurden in Abb. S6 unter der Annahme von Gauß-Verteilungen der elektrischen Quadrupol-Wechselwirkung analysiert. Drei unabhängige Gaußsche Verteilungskomponenten waren notwendig, um die gesamte Reihe der gesammelten Spektren kohärent anzupassen. Die CO-Puls-Chemisorption wurde mit einem Thermoscientific TPD/R/O 1110-Instrument unter 20 ml min^-1 He-Fluss durchgeführt. Typischerweise wurden 100–150 mg Katalysator durch Erhitzen bei 20 °C min^-1 auf 600 °C (Haltezeit 15 min) in He gereinigt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde eine CO-Puls-Chemisorption bei 193 K durchgeführt, wobei der Probenhalter in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton getaucht war. Sechs CO-Pulse (0,338 ml) wurden im Abstand von 25 Minuten durchgeführt. Die adsorbierte CO-Menge wurde aus der Differenz zwischen der Fläche unter den Peaks Nr. 4–6 und der Fläche unter den Peaks Nr. 1–3 quantifiziert. Aus der adsorbierten CO-Menge und dem durch ICP gemessenen Fe-Volumengehalt wurde die relative Menge an Fe berechnet, die sich auf der Oberfläche befindet und mit CO interagiert, unter der Annahme, dass ein CO-Molekül pro FeN_xC_y-Anteil bindet. Die relative Menge an Oberflächen-Fe, die durch CO-Chemisorption untersucht wird, kann die tatsächliche Menge an Oberflächen-Fe unterschätzen, wenn einige Oberflächen-FeN_xC_y-Anteile CO nicht binden. N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden mit einem BEL-Sorp-max gemessen (BEL Japan) volumetrischer Analysator bei 77 K. Vor jeder Messung wurde die Probe 4 Stunden lang bei 200 °C entgast. Die spezifischen Flächen wurden im -Bereich von 0,05–0,15 unter Verwendung der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung (BET) bestimmt.

Das Sonden-Cs-korrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskop Jeol ARM 200 F, ausgestattet mit einer Kaltfeldemissionselektronenquelle, wurde zur Abbildung atomar dispergierter -Einheiten und möglicherweise zweikerniger -Einheiten in FeNC-1 verwendet. Um den Strahlschaden zu minimieren,

Es wurden 80 keV und ein geringer Strahlstrom verwendet. Hochwinkelige ringförmige Dunkelfeldbilder (HAADF) wurden unter Verwendung von Sammelhalbwinkeln von 68–180 mrad und einem Sondenkonvergenzhalbwinkel von 24 mrad erhalten. Die Bilder wurden mit einem nichtlinearen Filter gefiltert, einer Kombination aus Tiefpass- und Wiener-Filtern³. Das Vorhandensein von Eisen und Stickstoff wurde mit dem Gatan Quantum ER Dual Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS)-System bestätigt.

Die Datenerfassung für Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) wurde mit einer Sigma Probe (Thermo VG Scientific) durchgeführt, die mit einer mikrofokussierten Monochromator-Röntgenquelle ausgestattet war. Die XPS-Daten wurden mit der XPSPEAK41-Software mit einer Abweichung der Bindungsenergie von ±0,1 eV analysiert. Die zur Entfaltung der XPS-N_1s-Spektren verwendeten Bindungsenergien betrugen 398,5 eV für Pyridin-N, 400,1 eV für Pyrrol-N, 401,1 eV für Graphit-N und 403,7 eV für Pyridinoxid. bzw.⁴. Die zur Entfaltung der XPS-O_1s-Spektren verwendeten Bindungsenergien betrugen 531,2 eV für C=O bzw. 533,0 eV für C-O^5,6. UPS-Daten wurden mit He I-Strahlung analysiert. Die Werte der Arbeitsfunktion (WF) wurden aus der folgenden Gleichung abgeleitet

Dabei ist hv die 21,2 eV-Strahlungsenergie der He I-Quelle, der Beginn der Sekundäremission und das Fermi-Kantenniveau. Das Potential der Nullladung, , wurde mit einem VPM3-Potentiostat (BioLogic) gemessen, der mit einer Funktion der treppenförmigen potentiostatischen elektrochemischen Impedanzspektroskopie ausgestattet war. Die Messungen wurden in einem 2 mM NaF-Elektrolyten von -1,5 bis 0,5 V_Ag/AgCl bei einer Frequenz von 100 MHz und einer Potentialamplitude von 10 mV durchgeführt. Als Potential, bei dem die elektrochemische Doppelschicht eine minimale Kapazität aufweist, wurde ermittelt. Die Basizität der katalytischen Oberfläche wurde durch Dispergieren von 40 mg FeNC-1- oder H₂O₂-behandelten FeNC-1-Katalysatoren in 20 ml einer wässrigen Ausgangslösung gemessen

pH (pH_i) 6, hergestellt aus 0,1 M H₂SO₄ und 0,1 M KOH-Lösungen, kontinuierlich gesättigt mit sprudelndem N₂, um eine Versauerung durch die Luft zu verhindern . Der endgültige pH-Wert nach der Äquilibrierung wurde aufgezeichnet, sobald das pH-Meter einen stabilen Wert anzeigte. Für Fe-N-C-Katalysatoren haben wir zuvor berichtet, dass die gesamte Kurve pH_f = f(pH_i) mit pH_i-Werten im Bereich von 1 bis 13 ein Plateau von pH_f zeigt. Werte, bei nahezu neutralen pH_i Werten, und diskutierten, dass das Plateau von pH_f ein Maß für die Oberflächenbasizität^7,8 ist. Für den Vergleich der Basizität von H₂O₂-behandelten Proben im Vergleich zu unberührtem FeNC-1 verwendeten wir daher die pH-Variation pH_f = pH_f (H₂O₂-behandeltes FeNC-1) – pH_f (unberührtes FeNC-1).

Elektrochemische Charakterisierungen. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden mit einem modulierten Geschwindigkeitsrotator (RRDE-3A, ALS) in einer Teflonzelle mit drei Elektroden untersucht, die mit einem Graphitstab als Gegenelektrode und einem gesättigten Ag/AgCl als Referenzelektrode ausgestattet war (RE-1A für saures Medium und RE-16 für alkalisches Medium, EC-Frontier). Als saure bzw. alkalische Elektrolyte wurden 0,1 M HClO₄– und 0,1 M KOH-Lösungen verwendet. Sie wurden aus konzentriertem HClO₄ (70 %, Aldrich) und KOH-Pellet (90 %, Aldrich) mit hochreinem Wasser (18 MΩ, Millipore) hergestellt. Vor allen elektrochemischen Messungen wurden die Ag/AgCl-Referenzelektroden gegen eine Pt-Elektrode in H₂-gesättigtem Elektrolyten kalibriert, um die Potentiale korrekt in die Skala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umzuwandeln. Die ORR-Aktivität wurde bei einer Beladung von 800 μg_FeNC cm^-2 (ca. 25 μg_Fe cm^-2 für FeNC-1) untersucht. Die Katalysatortinte wurde durch Dispergieren von 10 mg Katalysator in einem Aliquot von 884 μl (804 μl Wasser und 80 μl einer 5 Gew.-%igen Nafion-Lösung) hergestellt. Die Arbeitselektrode wurde durch Pipettieren von 5 μl Katalysatortinte auf die Glaskohlenstoffscheibe (0,071 cm²) der rotierenden Scheibenelektrode (011169, ALS) vorbereitet, die dann bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde. Zum Vergleich wurde eine 46 Gew.-% Pt/C-Elektrode (TEC10E50E, Tanaka) mit 20 μg_Pt cm^-2 Pt-Beladung hergestellt. Die ORR-Polarisationskurven wurden mit einem Scan aufgezeichnet

Rate von 10 mV s^-1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 900 U/min in einem O₂-gesättigten Elektrolyten. ORR-Faradaysche Ströme wurden nach Subtraktion der Polarisationskurven erhalten, die identisch gemessen wurden, jedoch in Ar-gesättigtem Elektrolyten. Das Onset-Potential wurde als das Potential definiert, bei dem eine Stromdichte von 0,1 mA cm^-2 erreicht wird.

Die Analyse der rotierenden Ringscheibenelektrode (RRDE) wurde unter Verwendung einer RRDE-Elektrode (012613, ALS) durchgeführt, die aus Pt-Ring- und Glaskohlenstoff-Scheibenelektroden bestand. Während der Messung wurde die Pt-Ringscheibe auf 1,2 V_RHE eingestellt und die Elektrode mit 900 U/min gedreht. Die H₂O₂-Selektivität wurde mithilfe der folgenden Gleichung berechnet

(2)

Dabei ist der Ringstrom, der Scheibenstrom und N die Sammeleffizienz (0,32, bestimmt durch Fe^2+/3+ Redoxkalibrierung).

Alle elektrochemischen Experimente zur ORR-Aktivität und -Selektivität an FeNC-1, mit Peroxid behandeltem FeNC-1 und mit elektrochemisch reduziertem Peroxid behandeltem FeNC-1 wurden zur Bewertung der Reproduzierbarkeit mindestens zweimal durchgeführt. Der Reproduzierbarkeitsfehler betrug % für die ORR-Aktivität (relativ zur durchschnittlichen Aktivität bei 0,8 V_RHE, sauer oder 0,9 V_RHE, alkalisch) und % für die Selektivität (absolute Variation des %-Peroxids, das während RRDE bei erkannt wurde). 0,5 V_RHE).

Elektrochemische Reduktion von -behandeltem FeNC-1 und FeNC-0,5. Die elektrochemische Reduktion der Kohlenstoffoberfläche auf FeNC-1-20, -50 und -70 und FeNC-0,5-70 wurde durch zyklische Voltammetrie (CV) in einem Ar-gesättigten 0,5 M NaCl-Elektrolyten durchgeführt, eine Methode, die der für die elektrochemische Reduktion von Graphenoxid zu Graphen^9,10 verwendeten Methode ähnelt. Es wurden 100 Zyklen zwischen 0 und mit einer Scanrate von 100 mV s^-1 durchlaufen. Die untere Potentialgrenze wurde gewählt, um eine signifikante Wasserstoffentwicklung bei noch niedrigerem Potential zu vermeiden, die zur Ablösung der aktiven Schicht führen würde.

Rechenmethoden. Wir führten First-Principle-DFT-Rechnungen in Verbindung mit dem impliziten Poisson-Boltzmann (PB)-Solvatisierungseffekt an Modellen für aktive Zentren mit unterschiedlichen Umgebungen durch, wie in Abb. S7a dargestellt. Wir haben das Wiener Ab-initio-Simulationspaket mit der Austauschkorrelationsfunktion des überarbeiteten Perdew-Burke-Ernzerhof verwendet. Die Elektron-Ionen-Wechselwirkung wurde in Form der Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW) mit einer ebenen Welle bis zu einer Energie von 600 eV berücksichtigt. Die Modelle des aktiven Zentrums in Kombination mit einer 20 Å Vakuumschicht entlang der Z-Achse wurden unter einem gammazentrierten K-Punkt-Gitter von vollständig minimiert. Auf alle Berechnungsfälle wurde eine Dipolkorrektur angewendet, um unerwünschte elektrostatische Wechselwirkungen zwischen periodischen Bildern entlang der z-Richtung zu vermeiden. Zur Berechnung der Solvatationsenergie wurde das implizite PB-Solvatisierungsmodell, das im VASP-Programm¹³ implementiert ist, unter einer Dielektrizitätskonstante für Wasser verwendet (wir vernachlässigen den Beitrag der Kavitationsenergie). Wir haben auch die inneren Schwingungsenergie- und Entropieterme für Adsorbatmoleküle berechnet, indem wir eine teilweise Hesse-Analyse berücksichtigt haben. Die Daten der partiellen Zustandsdichte (PDOS) wurden unter den Bedingungen der Tetraedermethode mit Blöchl-Korrekturen berechnet und mit der p4vasp-Software manipuliert.

Unterstützende Abbildungen und Tabelle

Abbildung S1 | Physikalisch-chemische Charakterisierungen von FeNC-1. a, -gewichtete Fourier-Transformationen von Fe-K-Kanten-EXAFS auf FeNC-1. Die Analyse zeigte ein überwiegendes Vorhandensein von Fe-N- (oder Fe-O)-Koordination ( und ) und ein geringes Vorhandensein von Fe-Fe-Koordination (). b, Mössbauer-Spektrum von FeNC-1. D1 und D2 wurden -Einheiten mit niedrigem bzw. mittlerem Spin zugeordnet. c, XPS-N_1s Spektrum von FeNC-1. Das Signal wurde mit Pyridin-N-, Pyrrol-N-, Graphit-N- und Pyridinoxid-Peaks entfaltet. d, Kohlenmonoxid-Puls-Chemisorptionsprofile von FeNC-1, gemessen bei 193 K. e, Absolute CO-Aufnahme und relative Fe-Menge auf der Oberfläche für FeNC-1 und FeNC-0,5, umfassend Fe-Gehalte von 3,0 bzw. 1,5 Gew.-%. f, gefiltertes HAADF-STEM-Bild von FeNC-1 (Maßstabsbalken = 1 nm). Das Bild zeigt die Unordnung der Kohlenstoffoberfläche

mit vielen Defekten und nicht-hexagonalen Ringen aus leichten Atomen sowie atomar verteilten Eisenatomen. Es sind Paare von Eisenatomen mit Fe-Fe-Abständen von Å (weiße Kreise) sichtbar, was dem erwarteten Fe-Fe-Abstand in zweikernigem Fe₂N₅C_y entspricht. Seiten^14,15. Das vorliegende Draufsichtbild kann jedoch nicht bestätigen, ob sich Fe-Atome solcher scheinbaren Paare in derselben oder in unterschiedlichen Graphenschichten befinden.

Abbildung S2 | ORR-Aktivität des unberührten FeNC-1-Katalysators. a, b, ORR-Polarisationskurven von FeNC-1, gemessen bei 900 U/min in -gesättigtem 0,1 M HClO₄ (a) und -gesättigtem 0,1 M KOH (b). Zum Vergleich wurde auch die Kurve für Pt/C gemessen. Die Katalysatorbeladungen von FeNC-1 und Pt/C betrugen 800 g_FeNC-1 cm^-2 und 20 g_Pt cm^-2.

Abbildung S3 | Abnahme der ORR-Aktivität nach saurer H₂O₂-Behandlung und unveränderte Aktivität nach alkalischer H₂O₂-Behandlung. ORR-Polarisationskurven vor und nach saurer H₂O₂-Behandlung, gemessen in a-c, O₂-gesättigtem 0,1 M HClO₄ und d-f, O₂-gesättigtes 0,1 M KOH. Die H₂O₂-Behandlung wurde bei 20 (a, d), 50 (b, e) oder 70 °C (c, f) in 5 Gew.-% durchgeführt H₂O₂ in 0,1 M HClO₄, wobei das Potenzial entweder auf 0,5 V_RHE oder auf Leerlaufpotenzial (ca. 0,84) festgelegt ist V_RHE). g, h, ORR-Polarisationskurven vor und nach alkalischer H₂O₂-Behandlung, gemessen in O₂-gesättigtem 0,1 M HClO₄ (g) und O₂-gesättigtes 0,1 M KOH (h). Die H₂O₂-Behandlung wurde bei 70 °C in 5 Gew.-% H₂O₂ in 0,1 M KOH durchgeführt, wobei das Elektrodenpotential entweder auf festgelegt war oder nicht 0,5 V_RHE oder Leerlaufpotential (ca. 0,94 V_RHE). i, ORR-Polarisationskurven von FeNC-0,5 vor und nach saurer H₂O₂-Behandlung bei 70 °C, gemessen in O₂-gesättigt 0,1 M HClO₄. FeNC-0,5 war

identisch wie FeNC-1 hergestellt, mit Ausnahme des halbierten Fe-Vorläufergehalts, was dazu führt, dass nach der Pyrolyse 100 % Fe in Form von -Einheiten vorhanden sind⁷. FeNC-0,5 und FeNC-1 reagieren ähnlich auf eine -Behandlung (vergleiche Abbildungen i und c). Polarisationskurven für FeNC-1-70 und FeNC-0,5-70 nach elektrochemischer Reduktion in 0,5 M NaCl sind auch in , , (grün gepunktete Kurve) dargestellt. Die Polarisationskurve für makelloses FeNC-1 ist in allen Diagrammen dargestellt (schwarz gepunktete Kurve).

Abbildung S4 | ORR-Weg und Tafel-Steigung (TS). a, Direkter ORR-Mechanismus von Fe-N-C-Katalysatoren mit zwei Adsorptionsstellen (FeN₄-Stelle und C-Stelle in der Nähe der FeN₄-Einheit)¹⁶. Die TS-Werte wurden unter Verwendung von TS = berechnet, wobei R, T, und F die Gaskonstante, die Temperatur, der Ladungsübertragungskoeffizient (ein zusammengesetzter Begriff, der aus der gesamten multielektronischen Reaktion und der RDS-Position in der Folge der Elementarschritte¹⁷ abgeleitet ist) bzw. die Faraday-Konstante sind. TS-Werte werden nach First-Principles-Prinzipien auf ca. geschätzt. 116 und 58 mV dec^-1, wenn der erste Elektronenübertragungsschritt (Rxn. 2) und der darauffolgende Dissoziationsschritt (Rxn. 3) jeweils die RDS sind. Bei stark geschwächter O₂-Bindung (stark oxidierte Oberfläche) könnte der Erstelektronentransfer zum RDS werden. Die Schritte nach dem zweiten Elektronentransfer (Rxn. 4) werden nicht gezeigt, da sie nicht geschwindigkeitsbestimmend sind (der vorhergesagte TS-Wert wäre andernfalls < ca. 29 mV dec^-1, viel niedriger als experimentelle Werte von 63-110 mV).

dez^-1 bei pH 1). b, Basierend auf unserer DFT-Berechnung der RDS (*OOH-Dissoziation, Rxn. 3) auf Fe-N-C-Katalysatoren beträgt der Abstand zwischen einem zentralen Fe-Ion und dem nächsten Kohlenstoffatom 2,67 Å (vergleichbar mit dem Pt-Pt-Abstand von 2,8 Å auf der Pt(111)-Oberfläche¹⁸), wobei Die Dissoziation der O-O-Bindung kann bei einer moderaten Aktivierungsenergiebarriere von 0,64 eV erfolgen.

Abbildung S5 | Spin-Trap-Experiment, das die Bildung von ROS während der Peroxidbehandlung von Fe-N-C unter sauren Bedingungen aufdeckt. a-b, EPR-Spektren von filtrierten Lösungsaliquoten nach 5-minütiger H₂O₂-Behandlung bei Raumtemperatur mit FeNC-0,5 in a) 0,1 M HClO₄ oder b) 0,1 M KOH-Elektrolyten. Das Hauptquartettsignal von ·DMPO-OH wurde durch ein Sternsymbol angezeigt. c, Schema der EPR-Messung, das die Bildung des DMPO-OH-Spinaddukts im sauren, aber nicht im alkalischen Elektrolyten darstellt.

Abbildung S6 | Raumtemperatur ⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektren von FeNC-0,5 vor und nach saurer H₂O₂-Behandlung. a, makelloses FeNC-0,5 und nach Behandlung in 5 Gew.-% H₂O₂ in 0,1 M HClO₄ bei b, 20 °C, c, 50 °C und d, 70 °C. Die Anpassung (rote Kurven) wurde mit drei Gauß-Verteilungen der elektrischen Quadrupol-Wechselwirkung durchgeführt. Die Analyse wurde mit FeNC-0,5 (halbierter Fe-Gehalt im Vergleich zu FeNC-1) durchgeführt, um das Singulett (γ-Fe) und das Sextett (α-Fe) zu vermeiden, die beide in reinem FeNC-1 vorhanden sind (Abb. S1b), und das hätte die QS-Verteilungsanalyse der subtilen Änderungen, die an den Dublettkomponenten auftreten, behindert.

Abbildung S7 | XPS-Analysen von FeNC-1 nach sauren H₂O₂-Behandlungen. a-c, XPS-N_1s Signal und Anpassungsergebnisse von FeNC-1 vor und nach der Behandlung in 5 Gew.-% H₂O₂ in 0,1 M HClO₄ at 20 °C (a), 50 °C (b) und 70 °C (c). Die Anpassung erfolgte mit Pyridin-N (398,5 eV, rot), Pyrrol-N (400,1 eV, grün), Graphit-N (401,1 eV, blau) und Pyridin-Oxid (403,7 eV,

orange) Spitzen⁴. d, Verhältnis der N-Dotierungstypen vor und nach der sauren -Behandlung. e-g, XPS- Signal und Anpassungsergebnisse von FeNC-1 vor und nach -Behandlung bei 20 °C (e), 50 °C (f) und 70 °C (g). Die Anpassung wurde mit den Peaks C=O (531,2 eV; Carbonyl und Carboxyl) und C-O (533,0 eV; Epoxid und Hydroxyl)^5,6 durchgeführt. h, Verhältnis der O-Dotierungstypen vor und nach der sauren -Behandlung.

Abbildung S8 | Atomistische Modelle von FeN₄ aktiven Zentren, die kovalent in Graphenschichten integriert sind und für DFT-Berechnungen verwendet wurden. a, Die Modelle tragen die Bezeichnung FeN₄-(O/OH)_n-(nah/fern), wobei O für die Epoxidgruppe, OH für die Hydroxylgruppe, der Index „n“ für die Anzahl der sauerstofffunktionellen Gruppen und „nah“ oder „fern“ für den relativen Abstand zwischen dem aktiven Fe-Zentrum und den sauerstofffunktionellen Gruppen steht. b, Bindungsenergien von Reaktionszwischenprodukten (O₂, OOH, O und OH) auf verschiedenen FeN₄-Modellen. Das DFT-Ergebnis zeigt, dass die Bindungsenergien der Reaktionszwischenprodukte mit zunehmender Ausdehnung der Kohlenstoffoberfläche abnehmen

Oxidation, mit Ausnahme der vier in Klammern angegebenen Fälle, in denen das Vorhandensein einer Wasserstoffbindung zwischen der Oberflächenhydroxylgruppe und *O oder *OH die Reaktionszwischenprodukte stabilisiert. Je negativer der Wert ist, desto stärker ist die Bindung.

Abbildung S9 | Fe-d-Orbitalpositionen in Bezug auf das Vakuumniveau ausgerichtet (). Energieeigenwerte von Fe-d-Orbitalen werden blauverschoben, wenn die sauerstofffunktionellen Gruppen in den Kohlenstoffträger eingeführt werden. Dies verringert die Härte und damit die Bindungsstärke der Sauerstoffreaktionszwischenprodukte an das Fe-Zentrum, d. h. die Oxophilie.

Abbildung S10 | Verzögerung des *OOH-Dissoziationswegs durch Oberflächenoxidation von Kohlenstoff und erhöhte Sauerstoffaffinität in der Nähe von N-dotierten Stellen. a: Der *OOH-Dissoziationsprozess wird aufgrund elektronischer und sterischer Effekte weniger begünstigt, wenn Epoxidgruppen in den Graphenträger in der Nähe des FeN₄-Zentrums und insbesondere am nächstgelegenen Kohlenstoffzentrum eingeführt werden. b, Die berechneten Bindungsenergien von Sauerstoffgruppen an Kohlenstoffstellen in der Nähe von N-Gruppen (ein negativerer Wert bedeutet eine stärkere Bindung). Verglichen mit der ursprünglichen Graphenoberfläche, die Bindungsstärken von 2,46 bzw. 0,99 eV für O und OH aufweist, zeigen die Kohlenstoffstellen am fünfgliedrigen Ring in der Nähe der Pyridin-N-Stelle eine erhöhte Bindungsstärke, bis zu 6,59 bzw. 2,37 eV für O und OH (an der p5-Stelle).

Tabelle S1 | Mössbauer- und EXAFS-Anpassungsergebnisse von FeNC-1.

^&lt;sup>a Isomerenverschiebung. ^b Quadrupolaufspaltung. ^c Linienbreite. ^d Fehler in den Anpassungsergebnissen wurden in Klammern angegeben ( -9 Å^-1). ^e Koordinationsnummer. ^f Abstand zwischen Absorber und

Rückstreuende Atome. ^g Debye-Waller-Faktor. ^h CN_Fe-N und CN_Fe-O wurden auf der Grundlage von i) unserer vorherigen XANES-EXAFS-Strukturidentifizierung von auf 4 bzw. 1 festgelegt FeN_xC_y-Einheiten⁷ und ii) Mössbauer-Spektroskopie, die zeigt, dass 95 % Fe in FeNC-1 als FeN₄-Einheiten vorliegen. Die EXAFS-Anpassung wurde mit den Bindungsabständen Fe-N, Fe-O und Fe-Fe sowie CN_Fe-Fe als Variablen durchgeführt. ⁱ CN_Fe-Fe von 0,6 entspricht gut dem Wert von 0,64, der für FeNC-1 aus der Kenntnis von i) dem relativen Fe-Gehalt von -Fe und -Fe, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und ii) bekannt, berechnet wird CN_Fe-Fe in reinem -Fe und -Fe. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass ein kleiner Teil des Fe-Fe-EXAFS-Signals für FeNC-1 von zweikernigen Fe₂N_xC_y-Stellen stammt, die kürzlich von Holby et vorgeschlagen wurden al.^10,11 (siehe auch Abb. S1f und deren Bildunterschrift).

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