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Aktuelle Erkenntnisse zu Manganoxiden bei der Katalyse der Sauerstoffreduktionskinetik

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Zitat: Stoerzinger, Kelsey A., Marcel Risch, Binghong Han und Yang Shao-Horn. „Neueste Erkenntnisse über Manganoxide bei der Katalyse der Sauerstoffreduktionskinetik.“ ACS Catalysis 5, Nr. 10 (2. Oktober 2015): 6021–6031.

Wie veröffentlicht: http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01444

Herausgeber: American Chemical Society (ACS)

Permanente URL: http://hdl.handle.net/1721.1/109595

Version: Endgültiges Manuskript des Autors: Endgültiges Manuskript des Autors nach Peer-Review, ohne Formatierung oder Textbearbeitung durch den Herausgeber

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Aktuelle Erkenntnisse zu Manganoxiden bei der Katalyse der Sauerstoffreduktionskinetik

Kelsey A. Stoerzinger, 1* Marcel Risch, 2 Binghong Han, 1 Yang Shao-Horn 1,2,3,*

¹ Fachbereich Materialwissenschaft und Werkstofftechnik,

² Forschungslabor für Elektronik,

³ Fakultät für Maschinenbau, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge,

MA 02139, USA

SCHLÜSSELWÖRTER Manganoxid, Elektrokatalyse, Sauerstoffreduktionsreaktion, alkalisch, Valenz, Peroxiddisproportionierung

ABSTRAKT

Die träge Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) schränkt die Effizienz zahlreicher sauerstoffbasierter Energieumwandlungsgeräte wie Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien ein. Unter den auf der Erde vorkommenden Katalysatoren weisen Oxide auf Manganbasis die höchsten Aktivitäten auf, die denen von Edelmetallen nahe kommen. In diesem Aufsatz fassen wir Literaturergebnisse zusammen und analysieren sie, um Schlüsselparameter hervorzuheben, die die Katalyse der ORR auf manganbasierten Oxiden beeinflussen, einschließlich der Anzahl der übertragenen Elektronen sowie spezifischer und Massenaktivitäten. Diese Erkenntnisse können dabei helfen, Designleitfäden für hochaktive ORR-Katalysatoren zu entwickeln und zukünftige Grundlagenforschung zu gestalten, um neue Erkenntnisse über den molekularen Mechanismus der ORR-Katalyse zu gewinnen.

1. Einführung

Eine effiziente Katalyse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) ist für die elektrochemische Energieumwandlung von entscheidender Bedeutung, da sie die Hauptverlustquelle in Brennstoffzellen¹ und der Entladung von Metall-Luft-Batterien ist.^2-5 Platin und seine Legierungen wurden aufgrund ihrer hohen Aktivität für die Sauerstoffreduktion eingehend untersucht ORR, ¹, und werden kommerziell in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen verwendet, die nahe Raumtemperatur für Anwendungen in Elektrofahrzeugen betrieben werden. Materialkosten und Materialknappheit haben jedoch die Skalierung von Katalysatoren auf Pt-Basis für Anwendungen im Bereich der erneuerbaren Energien begrenzt und die Untersuchung alternativer, häufiger vorkommender Katalysatoren motiviert.^7-10 Beim Übergang von einer sauren zu einer basischen Lösung zeigen in der Erde häufig vorkommende Metalloxide ORR-Aktivitäten, die denen von Pt-Metall nahekommen können.^11-12

Katalysatoren, die besonders vielversprechend sind, die ORR in basischer Lösung zu katalysieren, gehören zur Familie der Manganoxide, die reichlich vorhanden, kostengünstig und ungiftig sind und über eine reichhaltige Oxidchemie verfügen. Einige Manganoxide gehören zu den aktivsten Oxidkatalysatoren. ^11-12 Wir zeigen, dass die Aktivitäten pro Materialkosten für Pt/C und LaMnO₃₊ vergleichbar sein können, während -MnO₂ eine höhere Aktivität pro Kosten aufweisen kann als Pt/C, wobei die Kosten auf Metallbasis angenähert wurden (gewichteter Elementbeitrag von La und/oder Mn, Abbildung 1).

Abbildung 1. Spezifisch (mA/cm²_ox/Pt; weiße Balken), Masse (A/g; rot gekreuzte Balken) und monetär (A/\$; Marktpreis der Metalle Pt, Mn und La; ¹³ schraffierte blaue Balken) von Pt/C,¹⁴ LaMnO_3+δ,¹¹ und α-MnO₂,¹⁵ bei 0,8 V vs. RHE in 0,1 M KOH.

Hier vergleichen wir die spezifische Aktivität als Strom pro Oxidoberfläche (mA/cm²Oxid) und die Massenaktivität als Strom pro Oxidmasse (A/gOxid) für Oxide auf Mn-Basis. Die spezifische Aktivität ist eine praktische Annäherung an die Aktivität pro aktivem Zentrum (oder Umsatzhäufigkeit), die oft unbekannt ist und die intrinsische Aktivität einer Chemie widerspiegelt. Eine hohe Massenaktivität – bestimmt durch Partikelgröße und Morphologie – ist wichtig für die Entwicklung von Katalysatoren für praktische Geräte, die Kosten, Größe und Gewicht reduzieren. Der optimale Elektrokatalysator sollte sowohl eine hohe spezifische Aktivität als auch eine hohe Massenaktivität aufweisen. Zusätzlich zur Berücksichtigung des ORR-Stroms ist eine Vier-Elektronen-Reduktion von molekularem Sauerstoff wünschenswert. Die ORR in alkalischen Medien kann über einen Vier-Elektronen-Reduktionsweg zur Herstellung von Hydroxid (OH^–) oder über einen Zwei-Elektronen-Reduktionsweg zur Herstellung von Hydroperoxid (HO₂^–) ablaufen. Pt-basierte Katalysatoren, die die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung auflösen können, katalysieren die ORR über den Vier-Elektronen-Reduktionsweg. Viele aktive Oxide für die ORR weisen nachweislich eine Anzahl von Elektronenübertragungen nahe vier auf. Viele aktive Oxide für die ORR weisen eine Anzahl von Elektronenübertragungen nahe vier auf. Viele aktive Oxide für die ORR weisen eine Anzahl von Elektronenübertragungen nahe vier auf. Viele aktive Oxide für die ORR weisen eine Anzahl von Elektronenübertragungen nahe vier auf. Viele aktive Oxide für die ORR

In diesem Aufsatz konzentrieren wir uns auf die jüngste Entwicklung von Manganoxidkatalysatoren für die ORR in alkalischen Medien. Zunächst stellen wir die elektrochemischen Techniken für den ORR-Prozess vor und vergleichen die Vor- und Nachteile verschiedener Elektrodengeometrien und Messtechniken. Als nächstes beurteilen wir die Bedeutung des Mn-Valenzzustands für die Katalyse der ORR. Manganoxide – sowohl einfache (enthält nur Mn und O) als auch komplexe (wobei die Wertigkeit durch Zugabe anderer Kationen in der Spinell- oder Perowskitstruktur eingestellt werden kann) – wurden mithilfe verschiedener Techniken synthetisiert, die von der Elektroabscheidung amorpher Materialien bis zur epitaktischen Abscheidung reichen

von kristallinen Filmen. Der Vergleich spezifischer Aktivitäten ermöglicht ein echtes Verständnis der Rolle der Mn-Valenz in der Katalyse. Obwohl die Berechnungen des Reaktionsmechanismus nicht umfangreich sind, zeigen Experimente, dass zahlreiche Polymorphe selbst für das „einfache“ MnO₂ die ORR katalysieren können, um Hydroperoxid oder Hydroxid und Kombinationen davon zu erzeugen. Wir betrachten daher die Rolle der Mn-Valenz bei der Bestimmung der Produkte der ORR-Katalyse sowie die Beziehung zwischen der Aktivität bei der Disproportionierung und Reduktion von Peroxiden und dem offensichtlichen Reaktionsmechanismus. Die In-situ-Bewertung von Katalysatoren verdeutlicht die Reduktion von Mn unter ORR-Bedingungen sowie das Potenzial und die pH-Abhängigkeit der Materialstabilität, die ebenfalls durch Berechnungen berücksichtigt werden. Diese kumulativen Studien haben großartige Einblicke in den Mechanismus der Sauerstoffreduktion zu Hydroperoxid und Hydroxid sowie in unterstützende Wechselwirkungen gewonnen.

2. Messung und Quantifizierung der ORR-Kinetik: Spezifische und Massenaktivitäten und die Anzahl der übertragenen Elektronen

Um die ORR-Aktivität eines Katalysators zu messen, werden üblicherweise drei Methoden eingesetzt. Wir besprechen ihre Stärken und Schwächen; Insbesondere liefern nicht alle Methoden zuverlässige Messungen der Masse und der spezifischen Aktivität. Für einen detaillierten Vergleich verschiedener Schätzungen der Katalysatoroberfläche verweisen wir den Leser auf die IUPAC-Empfehlung²³ und unsere vorherige Übersicht.²⁴ Erstens können Katalysatoren in Gasdiffusionselektroden²⁵ (GDEs) oder Brennstoffzellen-Membran-Elektroden-Anordnungen enthalten sein (MEAs) in einem 2-Elektroden-Aufbau, der in alkalischen Brennstoffzellen oder Metall-Luft-Batterien getestet werden kann.^1,26 Diese GDEs und MEAs haben Dicken in der Größenordnung von zehn bis hundert Mikrometern und bestehen typischerweise zusätzlich zum Katalysator aus Kohlenstoff und Bindemittel. Aufgrund der schlecht definierten elektrochemisch aktiven (dem Elektrolyten ausgesetzten und elektrisch kontaktierten) Katalysatoroberfläche und des Sauerstoffs ist es bei GDEs oder MEAs schwierig, die Aktivität und insbesondere die spezifische Aktivität zu beurteilen

Transportverluste im dicken Verbundstoff, die schwer von der ORR-Kinetik zu trennen sind.

Dennoch sind diese Tests erforderlich, um die Nützlichkeit von Elektrokatalysatoren in tatsächlichen Geräten zu demonstrieren.

Zweitens können Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE) mit genau definiertem Sauerstofftransport durch Konvektion den Einfluss des Sauerstofftransports auf die ORR-Kinetik beseitigen.²⁷ In dieser Messung. Oxidpulver wird oft mit einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche und einem Bindemittel wie ionenausgetauschtem Nafion¹⁴ dispergiert, um eine Verbundschicht von idealerweise weniger als 100 nm zu bilden, um eine flache Oberfläche anzunähern.²⁸ Mit der RDE-Methode kann die scheinbare Anzahl der übertragenen Elektronen über die Beziehung zwischen Grenzstrom (normiert auf) abgeleitet werden die projizierte Fläche der Scheibe) und Rotationsgeschwindigkeit, analysiert mit der Levich-Gleichung.²⁹ Diese Analyse ist nur anwendbar, wenn eine ausreichende Menge Katalysator hinzugefügt wird, um den Grenzstrom innerhalb von 10 % seines theoretischen Werts erreichen zu können²⁸ (gestrichelte Linien in Abbildung 2). Die erwarteten ORR-Grenzstromdichten liegen nahe bei 5,8 mA/cm²_Scheibe bei 1600 U/min in 0,1 M KOH bei Raumtemperatur^30-31 für den Hydroxidweg (vier übertragene Elektronen; n = 4), as gezeigt für Pt/C, LaMn_0,5Cu_0,5O₃ und Mn₃O₄ in Abbildung 2A und die Hälfte davon (2.9) ) für den Hydroperoxidweg (zwei übertragene Elektronen; n = 2), wie für Glaskohlenstoff in Abbildung 2A gezeigt. Die Anzahl der übertragenen Elektronen oder die Menge des während der ORR erzeugten Peroxids kann auch mit Messungen der rotierenden Ringscheibenelektrode (RRDE) ermittelt werden, bei denen die Scheibe von einem Pt-Ring umgeben ist, der so polarisiert ist, dass die Oxidation von HO₂^– aus der ORR eine Diffusion ist begrenzt.³² Die Verwendung des Verhältnisses des Ringstroms zum gesamten gemessenen Strom, normalisiert durch die kalibrierte Sammeleffizienz, ermöglicht die Abschätzung des produzierten Peroxidanteils. Dies ermöglicht die Entfaltung eines gemischten Pfades, jedoch wird nur HO₂^– erkannt, das aus der Elektrode entweicht, und es dürfen keine Nebenreaktionen (z. B. Mn-Reduktion) auftreten. Zusammenfassend ist die (R)RDE

Die Methode kann quantitative Ergebnisse für die spezifische Aktivität (sofern die Oberfläche bekannt ist), die Massenaktivität und die Anzahl der übertragenen Elektronen (oder das Produktverhältnis von Hydroxid zu Hydroperoxid) liefern.

Abbildung 2. Geometrische Stromdichte (normalisiert auf die Scheibenfläche) von (A) LaMn_0,5Cu_0,5O₃,¹⁴ Mn₃O₄,¹² galvanisch abgeschiedenes MnO_x³³ (nach dem Glühen bei 450). °C) und (B) -MnO₂,¹⁵ -MnO₂,¹⁵ -MnO₂.¹⁵ Beide Platten enthalten Pt auf Kohlenstoff (Pt/C; 46 Gew.-% TKK, Japan)¹⁴ und glasigen Kohlenstoff als Referenzen. Alle Messungen wurden durch zyklische Voltammetrie bei 1600 U/min erhalten. Theoretische Grenzströme für die Vier-Elektronen- und Zwei-Elektronen-Pfade sind durch durchgezogene Linien zusammen mit einem Spielraum von ±10 % (gestrichelte Linien) angegeben. Wiedergabe aus Ref. ¹⁴, ³³ mit Genehmigung der Electrochemical Society und Referenzen. ¹⁵, ¹² mit Genehmigung der American Chemical Society.

Drittens können ruhende Elektroden im kinetisch begrenzten Bereich nahe dem Einsetzen der katalytischen Aktivität in einer Drei-Elektroden-Geometrie mithilfe von zyklischer Voltammetrie oder potentiostatischen Messungen gemessen werden. Kinetisch kontrollierte Ströme können bestätigt werden, indem sichergestellt wird, dass sich die gemessene Aktivität bei erhöhtem Sauerstofffluss oder Elektrolytzirkulation nicht ändert.³⁴ Diese Methode ist besonders nützlich, um die ORR-Kinetik auf Filmen zu untersuchen, die auf Metall- oder halbleitenden (transparenten) Oxidsubstraten ohne Rotation abgeschieden sind, da es normalerweise nicht einfach ist, diese Proben in die RDE einzubeziehen Aufbau.³⁵ Die Untersuchung der ORR-Kinetik an dünnen Oxidschichten ermöglicht eine genauere Messung der spezifischen Aktivität allein der Oxidoberfläche^{34, 36} im Vergleich zu ORR-Studien an Verbundelektroden, die aus Oxid- und Kohlenstoffpartikeln bestehen. Da Kohlenstoff für den Zwei-Elektronen-Weg der ORR zur Bildung von Hydroperoxid sehr aktiv ist37-38, kann seine Anwesenheit in Verbundelektroden die gemessene Anzahl der übertragenen Elektronen und die ORR-Aktivität von Katalysatoren mit geringer Aktivität stark beeinflussen. 35, 37, 39–42 Darüber hinaus ermöglichen diese Dünnschichtoxidproben die Untersuchung der Rolle wohldefinierter Oberflächenabschlüsse auf die ORR-Kinetik. 34, 43-44 Darüber hinaus ermöglicht die Untersuchung reiner Katalysatoren ohne den Einbau von leitfähigem Kohlenstoff die Messung der Ladungsübertragungskinetik auf der Oxidoberfläche unter Verwendung kinetisch einfacher Redoxpaare wie [Fe(CN)₆]^3-/4- in Lösung. 45 unabhängig von ORR-Kinetikmessungen. 46 Relativ dünne Oxidfilme auf leitfähigen Substraten (Nb-dotiertes SrTiO₃ oder Pt) zur Erleichterung der Ladungsübertragungskinetik an der Oxidoberfläche sind von entscheidender Bedeutung, da die meisten Manganoxide schlechte elektronische Leiter sind. Beispielsweise wurden von Miyahara et al.⁴⁵ wurden als widerstandsfähiger als eine Pt-Oberfläche befunden, veranschaulicht durch die Reaktion [Fe(CN)₆]^3-/4-. Es wurde immer noch eine gewisse Rotationsabhängigkeit des Stroms beobachtet, die von den Autoren als Hinweis auf eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit angesehen wurde. ⁴⁵ Wir weisen jedoch darauf hin, dass die gehinderte Kinetik von [Fe(CN)₆]^3-/4- auf eine mit der ORR vergleichbare Widerstandskomponente hindeutet.

3. Schlüsselfaktoren, die die ORR-Kinetik von Manganoxiden beeinflussen

Obwohl Manganoxide ausführlich untersucht wurden, sind Schlüsselfaktoren, die die spezifische ORR-Aktivität beeinflussen, nicht genau definiert, da ein Vergleich zwischen verschiedenen Studien, in denen Manganoxide durch eine Reihe von Techniken wie elektrochemische Abscheidung, ^47-51 hydrothermale Methoden, ^{21, 52} sanfte chemische Ansätze, synthetisiert wurden, nicht einfach ist. ^{41-42, 53-55} Glühschritte^{33, 56} und elektrochemische Behandlung. ⁵² Jede Technik führt zu erheblich unterschiedlichen Kristall-/Partikelgrößen, ²² Formen, ²¹ Porositäten, ⁵⁷ und elektronischer Leitfähigkeit ⁵⁸. Diese Eigenschaften beeinflussen nicht nur die Massenaktivität der Oxide, sondern korrelieren auch mit der elektronischen Struktur an der Oberfläche und führen dadurch zu unterschiedlichen spezifischen Aktivitäten.

Abbildung 3. Darstellung der Kristallstrukturen ausgewählter häufiger Manganoxide: (A) Rutil β-Mn^IVO₂ (Pyrolusit); (B) R-Mn^IVO₂ (Ramsdelit); (C) α-Mn^IVO₂ (Hollandit); (D) δ-Mn^IVO₂ (Birnsit); (E) γ-Mn^IIIOOH (Manganit); (F) α-Mn^III₂O₃ (Bixbyit); (G) AMn^III₁IVO_3-δ (Perowskit) und (H) M^IIMn^III₂O₄ (Spinell, z.B Mn₃O₄ oder CoMn₂O₄). Mangan wird grau dargestellt

Oktaeder, Übergangsmetalle durch schwarze Tetraeder, Sauerstoff durch kleine schwarze Kreise und Gruppe II/Lanthanid-Kationen (bezeichnet mit „A“) als große schwarze Kreise. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Protonen weggelassen und die beiden kristallographischen Mn-Stellen von -Mn^III₂O₃ sind in verschiedenen Grautönen dargestellt.

Mangan in Oxiden nimmt eine Vielzahl von Kristallstrukturen an und kann in verschiedenen Valenzzuständen von 2+, 3+ und 4+ oder Mischungen davon vorliegen.⁵⁹ Die Kristallstrukturen von Manganoxiden, die für die Sauerstoffreduktion am relevantesten sind, sind in Abbildung 3 dargestellt. Mangandioxide können in verschiedenen eindimensionalen Tunnelstrukturen kristallisieren, wie z. B. β-MnO₂ mit 1×1-Tunneln und Raumgruppe P42/mnm (Ref. ⁶⁰; Abbildung 3A), Ramsdelit MnO₂ mit 1×2-Tunneln und Raumgruppe Pmna (Abbildung 3B), eine Verwachsung dieser Phasen mit 1×1- und 1×2-Tunneln, die als elektrolytisches Mangandioxid (EMD) bezeichnet wird, ⁶¹ und α-MnO₂ mit 2×2-Tunneln und Raumgruppe I4/mmm (Abbildung 3C). ⁶² β-MnO₂ ist unter allen Manganoxiden bei Raumtemperatur thermodynamisch am stabilsten. 63-64 Ein weiteres häufig untersuchtes Manganoxid ist vom Birnessit-Typ ( -MnO₂), das aus Mn-Oktaederschichten in der Raumgruppe C2/m besteht (Abbildung 3D), die einen gewissen Anteil an Kationen der Gruppe I zwischen den Schichten enthalten und einen Teil des Mn auf 3+ reduzieren. In reduzierten Formen, die vollständig aus Mn³⁺ bestehen, hat γ-MnOOH ähnliche 1×1-Tunnel⁵⁹ wie β-MnO₂ mit der Raumgruppe (Ref. ⁶⁵; Abbildung 3E), wobei Mn³⁺ von kantenverknüpften Oktaedern aus halb O- und halb OH-Liganden, Bixbyit, umgeben ist α-Mn₂O₃ hat eckenverknüpfte Oktaeder, von denen einige aufgrund der Jahn-Teller-Verzerrung mit längeren apikalen Bindungen gestreckt sind, was die orthorhombische Raumgruppe Pcab ergibt (Ref. ⁶⁶; Abbildung 3F), und Perowskite mit der Bezeichnung AMnO₃ haben eckenverknüpfte Oktaeder und Seltenerdionen auf der A-Stelle (Abbildung 3G). In weiter reduzierten Formen bildet der Spinell Mn₃O₄ eine Mischung aus Mn²⁺ und Mn³⁺, die in tetraedrischen bzw. oktaedrischen Plätzen mit Raumgruppe vorkommt Fd-3m (Ref. ⁶⁷; Abbildung 3H).

3.1 Spezifische ORR-Aktivität

Berichte über spezifische Aktivitäten sind in der Literatur rar. In dieser Übersicht haben wir spezifische Aktivitäten für ausgewählte Manganoxide berechnet und verglichen, basierend auf den gemeldeten Strömen bei 0,8 V oder 0,7 V im Vergleich zu RHE und Oxidoberflächen (Tabelle 1). Unabhängig von der Kristallstruktur scheinen die in Tabelle 1 untersuchten Manganoxide mit Mn³⁺ höhere spezifische Aktivitäten zu haben als diejenigen, die ausschließlich Mn²⁺ oder Mn⁴⁺ enthalten.

Das Vorhandensein von Mn³⁺ mit etwas Mn⁴⁺ ist ein Schlüssel zum Erreichen hoher spezifischer ORR-Aktivitäten in Perowskiten. Frühere Erkenntnisse¹¹ haben gezeigt, dass eine Mn-Wertigkeit leicht über 3+ die höchsten spezifischen ORR-Aktivitäten liefern kann, die für Perowskitoxide (gemischt mit AB-Kohlenstoff) in basischer Lösung gefunden wurden (Abbildung 4A). Der Mn-Valenzzustand kann in der Perowskitstruktur durch Substitution von Kationen an der A-Stelle, teilweise Substitution eines aliovalenten Übergangsmetalls durch Mangan und Stöchiometrie von Sauerstoff (3 ) eingestellt werden. Der Ersatz von durch zweiwertige Kationen wie und damit die Oxidation von etwas Mn³⁺ zu Mn⁴⁺ erhöht die ORR-Aktivität. 11, 36, 68 Für eine vernachlässigbare Sauerstoff-Nichtstöchiometrie in der Perowskit-Kristallstruktur La_1-xSr_xMnO₃ (LSMO) bei Raumtemperatur beträgt die nominelle durchschnittliche Wertigkeit der oktaedrisch koordinierten Struktur Mn kann durch Ladungserhaltung abgeschätzt werden. In einer Studie von LSMO-Pulvern mit sechs Sr-Substitutionen (auf Glaskohlenstoff) weist ²² (nominelle Wertigkeit ) die höchste ORR-Aktivität in 1 M KOH auf (180 bei 0,8 V vs. RHE), was einer Verbesserung um eine Größenordnung im Vergleich zu anderen entspricht LSMO.²² Dieser Befund wird durch eine aktuelle Studie epitaktischer Dünnfilme mit der pseudokubischen (001)_pc-Orientierung, ³⁶, gestützt La_0,77Sr_0,33MnO₃ (kein exponiertes Substrat) hat die höchste ORR-Aktivität in 0,1 M KOH (380). µA/cm²_ox bei 0,8 V vs. RHE) unter sieben Sr-Substitutionen. Es wird vorgeschlagen, dass eine gemischte Mn-Valenz zu einem günstigen Ladungstransfer zum adsorbierten Sauerstoff führt und eine hohe ORR-Aktivität ergibt, wie durch ein schnelles Redoxpaar bei 1,2 V vs. RHE nachgewiesen. ³⁶ Andererseits führt der überwiegende Anteil von Mn⁴⁺ zu niedrigen ORR-Aktivitäten, wie die schlechte Aktivität von zeigt LaNi_0,5Mn_0,5O₃ (gemischt mit AB-Kohlenstoff in

0,1 M KOH), wobei Mn-Ionen 4+ begleitet von Ni²⁺-Ionen sind (Abbildung 4A),¹¹ sowie die geringe Aktivität von CaMnO₃ dünnen Filmen mit Mn⁴⁺ im Vergleich zu LaMnO₃ (Abbildung 4B).³⁴ Darüber hinaus hat die Abstimmung der Mn-Valenz mittels Sauerstoff-Nichtstöchiometrie gezeigt, dass einige davon vorhanden sind Mn⁴⁺, aber nicht mehr als Mn³⁺, ist für Aktivitäten mit hoher ORR unerlässlich. Beispielsweise weist LaMnO_3+δ (gemischt mit AB-Kohlenstoff in 0,1 M KOH),⁶⁹ mit ~20 % des Mn in der Oxidationsstufe 4+ eine hohe spezifische ORR-Aktivität auf (1,3). mA/cm²_ox bei 0,8 V vs. RHE), größer als der von stöchiometrischem LaMnO₃.¹¹ Ein sekundäres Beispiel ist das von CaMnO_2,77 (gemischt mit vulkanischem Kohlenstoff in 0,1 M KOH) mit Mn^3,5+, das eine ~2x verbesserte spezifische ORR-Aktivität aufweist (184 ) A/cm²_ox bei 0,8 V vs. RHE) im Vergleich zu CaMnO_2,90 mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von Mn^3,9+, ¹⁹ wobei die Sauerstoff-Nichtstöchiometrie durch thermische Reduktion eingestellt wurde.

Abbildung 4. (A) Vulkantrend der ORR-Aktivität von Pulverperowskiten (Oberfläche aus Rasterelektronenmikrogramm, SEM) mit geschätzter -Belegung der Übergangsmetallionen, wie zuvor berichtet. ^{11, 24} (B) Sauerstoffreduktionsaktivität bei 40 A/cm² Strom von Mn-haltigen Perowskitfilmen, die epitaktisch auf einem Nb:SrTiO₃-Substrat gewachsen sind. ^{34, 36} Die nominale Wertigkeit wird durch den % Sr²⁺ Ersatz für La³⁺ in geschätzt La_(1-x)Sr_xMnO₃ (farbige Dreiecke)³⁶ und ein Trend zur verringerten Wertigkeit um

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mit reduzierter Filmdicke (graue Kreise).³⁴ (C) ORR-Aktivität als Funktion des Ionenradius von Lanthanid () in AMnO_3± gemessen in GDE.⁷⁰ Alle Oxide hatten eine vergleichbare Oberfläche von 13±1 m²/g. Feste Symbole erforderten einen zusätzlichen Glühschritt für eine vergleichbare Oberfläche. Die Tafeln dieser Figur wurden aus (A) Ref. reproduziert. ¹¹ mit Genehmigung der Nature Publishing Group und (C) ref. ⁷⁰ mit Genehmigung der Electrochemical Society.

Die entscheidende Rolle von Mn³⁺ bei der Erzielung einer hohen ORR-Aktivität lässt sich erklären, indem man berücksichtigt, wie die elektronische Struktur mit adsorbiertem Sauerstoff interagiert, wobei davon ausgegangen wird, dass die Wertigkeit von Mn an der Oberfläche die in der Masse gut kristallisierter Materialien widerspiegelt. In einer abgestumpften oktaedrischen Umgebung (wie der (001)-Oberfläche eines Perowskits) überlappen die antibindenden Orbitale von Mn³⁺ direkt mit apikal adsorbiertem Sauerstoff, wodurch die -Füllung die Bindungsstärke von O₂ weiter beeinflussen kann die Mn³⁺-Ionen. Nach dem bekannten vierstufigen Protonen-Elektronen-Kopplungsreaktionsmechanismus für die ORR (Abbildung 5A):^{11, 24, 71} (1) O₂ adsorbiert als OO^2- an einer Mn-Stelle und verdrängt an OH^–-Gruppe von der Oberfläche, (2) die Peroxogruppe wird protoniert, um OOH^– zu bilden, (3) eine OH^–-Gruppe wird von der Oberfläche entfernt, wodurch eine Superoxogruppe zurückbleibt O^2--Gruppe, die (4) protoniert wird, um die mit Hydroxyl bedeckte Ausgangsoberfläche zu reformieren. Es wird davon ausgegangen, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffadsorption, die an der Mn-Ionenstelle adsorbiertes OH^– ersetzt (Schritt 1), die ORR-Kinetik auf Metalloxiden begrenzt, wobei die Stärke der Sauerstoffadsorption an der Mn-Ionenstelle durch die Elektronenfüllung der -Orbitale der Metallionen bestimmt werden kann. 11,72 Der Übergang von null Elektronen in Mn⁴⁺ zu einem Elektron in Mn³⁺ verringert die Stärke der Sauerstoffadsorption⁷³ und erleichtert die Austauschkinetik von OH^– durch O₂ an der Mn-Stelle, was zu einer optimalen ORR-Aktivität bei einer -Füllung von etwas weniger als eins führt und einem gemischten in entspricht

Mehrere Veröffentlichungen^{34, 36, 43, 74} haben gezeigt, dass die ORR-Aktivitäten epitaktischer Oxiddünnfilme mit denen von tintengegossenen Oxidpulvern vergleichbar sein können. Im Gegensatz zu den oben diskutierten 15-nm-Epitaxiefilmen auf einem leitfähigen Substrat wurde jedoch festgestellt, dass Katalysator-Träger-Wechselwirkungen bei der Untersuchung von dünnerem -orientiertem LaMnO_3±δ eine bemerkenswerte Rolle spielen. Eine Verringerung der Filmdicke von 10 auf 1 nm führte zu einer dramatischen Verringerung der Aktivität, die teilweise auf die Ladungsübertragung vom Nb:SrTiO₃-Substrat zurückzuführen ist, wodurch ein Teil des Mn in einen weniger aktiven 2+-Valenzzustand reduziert wurde.³⁴ Somit kann ein Aktivitätsvulkan für ausschließlich Mn-Perowskite erzeugt werden, in dem die Aktivität wird um Größenordnungen mit dem Valenzzustand über A-Stellen-Substitution und Substrateffekte abgestimmt, wobei eine Mischung aus Mn^3+/4+-Valenz am aktivsten ist (Abbildung 4B).

Zusätzlich zur -Füllung als Hauptfaktor für die ORR-Aktivität kann die Kovalenz der Mn-O-Bindung die spezifische ORR-Aktivität beeinflussen, jedoch in geringerem Maße,¹¹, da die Mn-O-Hybridisierung den Elektronentransfer⁴⁶ vermitteln kann Sauerstoff.^11,75 Dieses Konzept wird durch die Tatsache gestützt, dass die ORR-Aktivität von AMnO_3±δ mit zunehmendem Kationenradius der A-Stelle zunimmt, was mit einer zunehmenden Basizität der A-Stelle^76-77 und Kovalenz von einhergeht Mn-O-Bindungen (Abbildung 4C),⁷⁰, vorausgesetzt, dass sich die Sauerstoff-Nichtstöchiometrie dieser AMnO_3±δ-Oxide nicht wesentlich ändert. Ein solcher Effekt wurde auch beim Vergleich von ABO₃-Perowskiten bei fester -Belegung,¹¹ beobachtet, wobei eine Erhöhung der B-O-Kovalenz (B = Mn, Co und Ni) die ORR-Aktivität erhöhte.

Die entscheidende Rolle von an oktaedrischen Stellen für die Bereitstellung einer hohen spezifischen ORR-Aktivität wird weiter durch Studien der Spinellstruktur gestützt, die an tetraedrischen Stellen und an oktaedrischen Stellen enthält (Abbildung 3H). Tetragonales mit oktaedrischem (gemischt mit vulkanischem Kohlenstoff in 0,1 M KOH, Ref. ⁷⁸) hat sich als um eine Größenordnung aktiver erwiesen als kubisches , ^79-80 mit tetraedrisch (Aktivitäten in Tabelle 1), was dies weiter unterstützt

Zur Katalyse der ORR-Kinetik ist oktaedrisch koordiniertes erforderlich. Der Spinell (Ref. ^12,47) vereint beide Motive und kann spezifische Aktivitäten von bis zu 700 A/cm²_ox bei 0,8 V vs. RHE.

Betrachtet man andere binäre Oxide, ist die -Phase ( -MnO₂) um eine Größenordnung aktiver (67 A/cm²_ox at). 0,8 V vs. RHE) als -MnO₂ oder -MnO₂ (6-7 A/cm²_ox bei 0,8 V vs. RHE; Tabelle 1). Wir weisen jedoch darauf hin, dass neben dem Reaktionsprodukt (OH^– bzw HO₂^–) können für diese Phasen ebenfalls unterschiedlich sein. Dies wird durch den gegensätzlichen Bericht über eine Aktivitätsabnahme in der Größenordnung von -MnO₂ unterstrichen, der in einem Vergleich von Nanodrähten mit vergleichbarerer Morphologie und Größe berichtet wurde, jedoch ohne einen Bericht über spezifische Oberflächen.²¹

3.2 Die Anzahl der bei der ORR übertragenen Elektronen

Die ORR kann in alkalischen Medien zur Bildung von Hydroxid oder Hydroperoxid übergehen. Beim direkten Weg finden vier Elektronentransfers an derselben katalytischen Stelle statt, um Hydroxid zu bilden (Abbildung 5A). Im Serienweg findet zunächst eine Zwei-Elektronen-Reduktion von Sauerstoff zu Peroxid statt (Abbildung 5B), die nach dem gleichen Weg abläuft wie die Schritte 1 und 2 in der Vier-Elektronen-Reduktion in Abbildung 5A, allerdings führt die Schwierigkeit bei der Spaltung der O-O-Bindung zur Desorption der protonierten Gruppe als Hydroperoxid (HO₂^–). Darauf kann entweder eine Zwei-Elektronen-Reduktion des readsorbierten Hydroperoxids zu Hydroxid (Abbildung 5C) über ein Superoxo-O^2--Zwischenprodukt folgen, oder durch die Peroxid-Disproportionierungsreaktion, die über einen chemischen Schritt O₂ in der Hälfte der ursprünglichen Menge erzeugt, das anschließend in einem „scheinbaren“ Zustand zu Peroxid reduziert werden kann. Vier-Elektronen-Prozess (Wiedereinleitung des Prozesses von Abbildung 5B). Die Vier-Elektronen-ORR ist für Energieumwandlungsanwendungen wünschenswert, und die Erzeugung von Peroxid während der ORR muss minimiert werden, da sie Katalysatoren chemisch angreifen kann.^{25, 84} Katalysatorträger,³⁸ und ionenleitende Membranen im Kraftstoff Zellen.^85-86

Abbildung 5. Mögliche Wege der elektrolytischen Sauerstoff- und Peroxidreduktion; Orange bezeichnet Spezies auf der Katalysatoroberfläche und Blau/Lila bezeichnet Spezies in Lösung. (A) Vier-Elektronen-Weg, der O₂ zu Hydroxid reduziert; ^{11, 24, 71} (B) Zwei-Elektronen-Weg, der O₂ zu Peroxid reduziert; ⁸⁷ (C) Zwei-Elektronen-Reduktion von Peroxid. ⁸⁸

Das Vorhandensein von mit etwas ist nicht nur der Schlüssel zu einer einfachen ORR-Kinetik, sondern auch zur Erhöhung der Anzahl der übertragenen Elektronen und des Anteils von Hydroxid (vier Elektronen) im Verhältnis zu Peroxid. Die Cauchy-Levich-Analyse zeigt, dass der auf Kohlenstoff mit großer Oberfläche aufgebrachte Perowskit () einen direkten oder scheinbaren Vier-Elektronen-Prozess für die ORR aufweist, und RRDE-Messungen zeigen den Prozentsatz der Wasserstoffperoxidproduktion auf kohlenstoffgestützten , La und <10%. A-site substitution in perovskites can also increase the number of electrons transfer associated with ORR and the fraction of hydroxide (four electron) relative to peroxide, with maximum n observed intermediate ⟦57⟧ mixtures. This is in contrast to perovskites of primarily ⟦58⟧ , such as ⟦59⟧ and ⟦60⟧ , which produce around 30% peroxide, suggesting the presence of ⟦61⟧ (with a small amount of ⟦62⟧ ) maximizes the four-electron process for the ORR.

The stoichiometry of different binary manganese oxides (dictating manganese valence state) has also been shown to influence the number of electrons transferred by Koutecky-Levich analysis and ⟦63⟧ detected via RRDE measurements. The limiting currents in Figure 2B suggest that ⟦64⟧ -MnO₂ katalysiert die ORR nahezu über einen Vier-Elektronen-Weg (Sauerstoff zu Hydroxid), während die Anzahl der in der ORR übertragenen Elektronen auf -MnO₂ und -MnO₂ ist weniger als Mn³⁺-basierte Oxide (geträgert auf Gold in 0,1 M KOH) wie Mn₂O₃ und -MnOOH <5% peroxide while more reduced forms such as Mn₅O₈ und Mn₃O₄ mit Mn²⁺ und Mn³⁺ haben Peroxidausbeuten, die näher bei liegen. Dotierung von MnO_x mit Metallkationen Ni²⁺ und Mg²⁺ (gemischt mit Ruß in 0,1 M KOH) hat auch eine verbesserte Selektivität für den Vier-Elektronen-Weg ⁸⁴ gezeigt, was auf die Stabilisierung der intermediären Mn³⁺/Mn⁴⁺-Spezies zurückzuführen ist. ⁵³ Tetragonales CoMn₂O₄ mit oktaedrischem Mn³⁺ (ref. ⁷⁸) weist laut Koutecky-Levich-Analyse eine Elektronentransferzahl nahe 4 auf, die höher ist als die des kubischen MnCo₂O₄, ^79-80 mit tetraedrischem Mn²⁺. So sind Studien von

Binäre Manganoxide deuten ebenfalls auf hin, möglicherweise einschließlich einiger (aber nicht ) als Schlüssel zur Katalyse des Vier-Elektronen-Prozesses. Wir weisen jedoch darauf hin, dass gängige Trägermaterialien wie Kohlenstoff^37-38 und Gold⁹¹ bei großen Überpotentialen für die Sauerstoffreduktion zu Hydroperoxid (2 ) aktiv sind und die beobachtete Anzahl der übertragenen Elektronen beeinflussen können.

3.3 Die Aktivität für die Peroxid-Disproportionierung

Manganoxide können Peroxid chemisch disproportionieren, um molekularen Sauerstoff und Wasser oder Hydroxylspezies zu erzeugen, wobei Sauerstoff weiter reduziert werden kann. Daher kann die Kinetik der Peroxid-Disproportionierung auf Oxiden eine wichtige Rolle bei der ORR-Kinetik spielen. MnO₂, ^92-93 MnOOH, ⁴¹ und Mischoxide wie Spinelle und Perowskite ^94-95 sind gegenüber Wasserstoffperoxid aktiv Zersetzung, die die Anzahl der während der ORR übertragenen scheinbaren Elektronen beeinflussen kann.

Die Aktivität zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid kann durch die Mn-Wertigkeit in Oxiden beeinflusst werden. Es hat sich gezeigt, dass eine teilweise Substitution von durch oder in (A = Sr, Ca) die Aktivität gegenüber der Peroxidzersetzung erhöht. In war die Aktivität für die -Zerlegung maximal bei x=0,8, dem höchsten getesteten Sr- (und )-Gehalt. Der entsprechende Anstieg der Aktivierungsenergie mit der Aktivität deutete auf den Kompensationseffekt hin, somit gelten Stellen als aktiv für die Peroxidzersetzung. Wir stellen jedoch fest, dass solche Studien keine Chemikalien mit vollständigem -Charakter berücksichtigten.

Beim Vergleich von -MnO₂ Nanostäben⁹⁹, die so hergestellt wurden, dass sie einen Bereich durchschnittlicher Mn-Oxidationsstufen (3,91, 3,85 und 3,73+) ergeben, wurde ein sukzessiver Anstieg der Wasserstoffperoxid-Zersetzungsrate (0,14 bis 0,53) festgestellt s^-1g^-1), die den Flächenunterschied übertraf (90-140 m²/g). Dies ging mit dem Anstieg des Grenzstroms und damit der gemessenen Anzahl der übertragenen Elektronen einher

durch RDE sowie die Austauschstromdichte (8,1 bis bei konstanter Belastung). also ORR-Kinetik. Diese Hypothese wird durch die Beobachtung gestützt, dass Ni-substituiertes -MnO₂ mit vergleichbarer Oberfläche wie Ni-freies -MnO₂ einen 4-fachen Anstieg der Wasserstoffperoxid-Zersetzungsrate, einen leichten Anstieg des Grenzstroms und einen 2-fachen Anstieg aufwies in Wechselstromdichte.⁹⁹

Es ist interessant, die Peroxidzersetzungsaktivität mit der ORR-Kinetik zu vergleichen, bei der eine große Anzahl von -Stellen (idealerweise gemischt mit einer kleineren Menge von -Stellen) erforderlich ist, um eine hohe ORR-Aktivität zu erzielen. Dass die ORR katalysiert und die Peroxidzersetzung katalysiert, was den scheinbaren Vier-Elektronen-Prozess erleichtert, stimmt mit den folgenden Beobachtungen überein: Erstens wird die -Produktion aus während der ORR bei mäßigem Einbau von Sr minimiert (am nächsten am Vier-Elektronen-Prozess für x=0,6). Zweitens hat einen weitgehenden Vier-Elektronen-Transfer für ORR gezeigt, mit verringerter Peroxidproduktion, wenn x von 0,6 auf eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung mit Kationenmangel abnimmt. Drittens zeigte CaMnO_x mit einer mittleren Zusammensetzung von im Vergleich zu Endgliedern mit oder eine erhöhte Anzahl übertragener Elektronen.

Während die Zwei-Elektronen-Reduktion von Sauerstoff zu Peroxid an Kohlenstoff- oder Manganoxiden erfolgen kann, wurde die katalytische Aktivität für die Peroxid-Disproportionierung ausschließlich Manganoxiden zugeschrieben, die scheinbar zu einer Vier-Elektronen-Reduktion von Sauerstoff führen. Diese Hypothese wird durch eine Studie von Calegaro et al. gestützt. , wobei eine Erhöhung der Manganoxidbelastung (Mischung aus -MnO₂ und Mn₂O₃) im Verhältnis zu Kohlenstoff durch eine Koutecky-Levich-Analyse gezeigt wurde, dass sich die Anzahl erhöht Elektronen von 2,1 auf 2,8 übertragen. Eine weitere Unterstützung ergibt sich aus der Tatsache, dass die Wirksamkeit dieses Prozesses mit abnehmender Scan-Rate in der zyklischen Voltammetrie zunimmt, was darauf zurückzuführen ist

Erhöhte Verweilzeit für die Manganoxide, um ausreichend aus der Disproportionierung zu regenerieren.⁴¹

Neben der chemischen Disproportionierung gibt es einen zweiten Weg, um die Anzahl der übertragenen Elektronen unter Beteiligung von Peroxid-Zwischenprodukten zu erhöhen: die elektrochemische Reduktion von Peroxid. In früheren Studien wurden verschiedene Arten von Kohlenstoff mit großer Oberfläche hinzugefügt, um die Leitfähigkeit von Verbundelektroden zu verbessern.^{39-40, 42} Aufgrund der Zwei-Elektronen-Reduktion von Sauerstoff zu Peroxid auf Kohlenstoff würde man eine Erhöhung der Peroxidausbeute erwarten, wenn Kohlenstoff hinzugefügt wird. Allerdings erzeugte La_0,8Sr_0,2MnO₃ allein (geträgert auf glasartigem Kohlenstoff) etwa 40 % Peroxid, ^22,87, während Kohlenstoff eingebaut wurde Schwarz reduzierte die Produktion auf <10%; increased loading of both catalyst and support further reduced HO₂^– Produktion.⁸⁷ Dies deutet darauf hin, dass der Oxidkatalysator allein möglicherweise nicht über eine ausreichende Leitfähigkeit verfügt, um das auf dem glasartigen Kohlenstoffsubstrat erzeugte Peroxid zu reduzieren, was durch Mischen mit Kohlenstoff mit großer Oberfläche für die Leitfähigkeit behoben werden kann.

3.4 ORR-Massenaktivität

Während die spezifische Aktivität der ORR auf Manganoxiden stark durch den Oxidationszustand, die -Belegung und die Kovalenz beeinflusst werden kann, wird die ORR-Massenaktivität auch durch die spezifische Oxidoberfläche (m²/g_Oxid) beeinflusst. Eine Übersicht über die Massenaktivitäten verschiedener Manganoxide finden Sie in Tabelle 1, in der unten die Massenaktivitätstrends zwischen diesen Oxiden erörtert werden. Die meisten Perowskite müssen bei hohen Glühtemperaturen kristallisiert werden, ¹⁰⁶, was zu mikrometergroßen Partikeln mit geringen spezifischen Oberflächen führt (<10 m²/g). While there have been some efforts to make perovskite nanoparticles, ^{19-20, 101, 106}). Die meisten gemeldeten Perowskitkatalysatoren haben vergleichsweise große Partikelgrößen und niedrige bis mäßige Massenaktivitäten (Tabelle 1). Andererseits können binäre Mn-basierte Oxide bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, ⁸⁰, was die Herstellung nanostrukturierter Oxide unterstützt

Partikel mit einer großen Oberfläche von mehr als 30 m²/g (Ref. ¹¹). Unter den Materialien, die die Vier-Elektronen-Reduktion unterstützen, weisen Perowskit-Nanopartikel CaMnO_3- bemerkenswerterweise die höchste Massenaktivität auf (~70 A/g_Oxid),¹⁹ und Spinell CoMn₂O₄ hat die zweithöchste Massenaktivität (60 A/g_Oxid).⁷⁸ Nanostrukturierte Mangandioxide mit 1D-Tunnelstruktur weisen unter anderem eine deutlich geringere Massenaktivität auf -MnO₂ ist am aktivsten (7 A/g_Oxid).¹⁵ Obwohl MnO₂/C (überwiegend) -Phase mit etwas Mn₂O₃) hat nachweislich eine Massenaktivität von 100 A/g_Oxid,¹⁰⁴ die Anzahl der übertragenen Elektronen liegt nahe bei zwei und ergibt größtenteils Peroxid, was für Energieumwandlungsanwendungen höchst unerwünscht ist.

Im Allgemeinen werden durchschnittliche Mn-Wertigkeiten im Bereich von 2,6 bis 4 in beiden Pulvern (⁴¹, ^107-108) und Nanostäben (^{52, 109}) Mn in der höheren Oxidationsstufe untersucht Es wurde festgestellt, dass Mn^3+/4+ der Masse nach am aktivsten ist, ähnlich den Erkenntnissen aus der oben diskutierten spezifischen Aktivität. Die ORR-Massenaktivitäten von Manganoxiden^{41, 107} stiegen mit der Mn-Oxidationsstufe von 1,2 auf 1,4 A/g_Oxid bei 0,7 V vs. RHE in der Reihenfolge von Mn₅O₈<Mn₃O⟦848 ⟧4<Mn₂O₃<γ-MnOOH.⁴¹ Ein Vergleich mit anderen Studien lässt darauf schließen, dass die Massenaktivität von MnO₂-Allotropen 2-100-mal höher ist^{15, 21, 110-111} als stärker reduzierte Oxide.

4. Zum Verständnis von Manganoxidoberflächen während der ORR

Mit der obigen Diskussion über die Rolle der Mn-Valenz bei der ORR-Aktivität aus der Perspektive der Charakterisierung vor der Katalyse wenden wir uns als nächstes der Betrachtung der Oberfläche von Manganoxiden unter ORR-Bedingungen zu. Ein berechnetes E-pH-Diagramm (Pourbaix)¹¹² von MnO_x aus Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigt, dass die Phase -MnO₂ mit der Facette mit niedrigem Index (110) und Die teilweise Abdeckung durch adsorbiertes O ist beim Gleichgewichtspotential der ORR bei 1,23 V vs. RHE stabil (Abbildung 6A). Mn₂O₃

(110)-Oberfläche, bedeckt mit einer halben Monoschicht aus adsorbiertem OH als die stabilste, die bei niedrigeren Potentialen von 0,69 V gegenüber RHE.¹¹³ DFT weiter zu einer sauberen Mn₃O₄ (001)-Oberfläche reduziert werden kann Berechnungen legen nahe, dass die ORR über einen assoziativen Mechanismus erfolgen kann, bei dem O₂ intakt mit Zwischenprodukten wie in Abbildung 5 a adsorbiert (im Gegensatz zu einem direkten Dissoziations-/Rekombinationsmechanismus) auf Oberflächen von Mn₂O₃ (110) und Mn₃O₄ (001) stabil unter ORR-relevanten Bedingungen (als „selbstkonsistent“ bezeichnet). Das berechnete Überpotential hing stark von der Stabilisierung der Zwischenprodukte durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen ab.¹¹³ Solche Berechnungen haben ein theoretisches Anfangspotential von 0,4 V ergeben, das mit dem experimentell gemessenen vergleichbar ist α-Mn₂O₃.¹¹³ Für ternäre Oxide wie den Perowskit LaMnO₃ hat DFT die relative Stabilität von bewertet

Für ternäre Oxide wie den Perowskit LaMnO₃ hat DFT die relative Stabilität verschiedener Terminationen der (001)-Facette als Funktion von pH-Wert und Potenzial bewertet. In der Nähe des Gleichgewichtspotentials der ORR bei 1,23 V vs. RHE ist eine oxidierte Mn-Oberfläche mit einigen Mn-Leerstellen am stabilsten, wobei alle Mn-Atome vollständig an O koordiniert sind. Unter ORR-Bedingungen wird die Oberfläche protoniert und ist für Potentiale <0.76 V vs. RHE. At even lower potentials <0.58 V vs. RHE, the surface groups are reduced, leaving a bare MnO₂ (001)-Facette vollständig mit OH-Gruppen gesättigt. Diese Veränderungen im Charakter der Oberflächenadsorbate sind mit einer anschließenden Reduzierung des Mn-Valenzzustands verbunden. Die auf dieser Oberfläche berechneten Energetiken der ORR-Zwischenprodukte stimmen mit der ORR überein, die unter solchen angelegten Potentialen abläuft.

Abbildung 6. (A) Vereinfachtes Pourbaix-Diagramm der Phasen, die für ORR-Bedingungen durch DFT für binäres Manganoxid vorhergesagt wurden, ¹¹³, einschließlich des stabilen Bereichs für den Perowskit LaMnO₃. ¹¹⁴ Innerhalb der stabilen Regionen sind Oberflächen mit niedrigeren Potentialen sauber oder mit *OH bedeckt, und solche mit höheren Potentialen sind mit *O bedeckt. (B) In-situ-Röntgenabsorption¹¹⁵ an der Mn-K-Kante (Fluoreszenzausbeutemodus) von galvanisch abgeschiedenem MnO_x bei 0,7 V vs. RHE, wie abgeschieden und relevante Referenzen. Angepasst von Ref. ¹¹³ mit Genehmigung der PCCP Owner Societies und von Ref. ¹¹⁵ mit Genehmigung der American Chemical Society.

Es wurde experimentell gezeigt, dass sich der Valenzzustand von Mn als Funktion des ORR-Potentials ändert. Die In-situ-Bewertung von Katalysatoren mit harter Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn-K-Kante zeigt die durch DFT vorhergesagte Reduktion von Mn unter ORR-Bedingungen mit hochaktiven Materialien mit Mn^3+/4+-Redox in der Nähe des ORR-Einsatzes. Glühen von -MnO₂-Partikeln auf vulkanischem Kohlenstoff (X-72) auf eine Ex-situ-Stöchiometrie von Mn₂O₃/C und Mn₃O₄/C eliminierte ein Redox

Merkmal, das mit dem ORR-Halbwellenpotential (0,75 V vs. RHE) zusammenfällt und zu einer verringerten ORR-Aktivität führt, die darauf zurückzuführen ist, dass Mn thermisch auf eine 3+-Valenz reduziert wird und Mn^3+/4+-Redox während der ORR verhindert.¹¹⁷

Neuere In-situ-XAS-Studien an der Mn-K-Kante von Mn^IIIO_x-Filmen, die auf einem Au/Si₃N₄-Fenster galvanisch abgeschieden wurden, zeigen einen Mangel an Mn^3+/4+ Redox beim ORR-Beginn, ¹¹⁵ in Übereinstimmung mit Ex-situ-L-Kanten-Studien, die zeigen, dass thermische Mn³⁺-Oxide in Lösung nicht erneut oxidiert werden können. ³³ Eine teilweise Reduktion von Mn³⁺ wurde für ein ORR-relevantes Potential von 0,7 V vs. RHE in 0,1 M KOH beobachtet (Abbildung 6B), ¹¹⁵ bei Fehlordnung Mn₃O₄ wurde im Operando durch die XAS-Feinstruktur nachgewiesen und zeigte im Vergleich zur kristallinen Referenz eine verringerte Peakintensität. ¹¹⁵ Die einfache Reduzierung dieser Mn^IIIO_x-Filme auf Mn₃O₄ im gesamten Film und Ihre hohe spezifische Aktivität von 700 μA/cm² bei 0,8 V vs. RHE, quantifiziert in einer Parallelstudie auf Glaskohlenstoffsubstraten, ¹² steht im Gegensatz zu einer begrenzten Reduktion Mn₃O₄ während der von anderen berichteten ORR. ^118-119 Der Nachweis von Mn₃O₄ könnte durch die Ergebnisse von DFT-Studien erklärt werden, ¹¹³, bei denen kleine Kristalle die Bildung der Phase mit niedriger Oberflächenenergie begünstigen Mn₃O₄, im Vergleich zu Mn₂O₃. ¹²⁰ Daher ist eine weitere In-situ-Charakterisierung verschiedener Manganoxide erforderlich, die auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden, um Einblicke in den physikalischen Ursprung der Unterschiede in den beobachteten Aktivitäten zu erhalten.

5. Schlussfolgerungen und Ausblick

Durch Untersuchungen von Kristallstrukturen wie Perowskiten () und Spinellen (), bei denen die Kristallstruktur durch die Einbeziehung einer breiten Palette chemischer Substanzen aufrechterhalten werden kann, können die spezifischen ORR-Aktivitäten von Katalysatoren mit verschiedenen Mn-Valenzzuständen verglichen werden. in der oktaedrischen Koordination spielt eine entscheidende Rolle bei der ORR, wobei der Einbau von etwas die Ladungsübertragung auf adsorbierten Sauerstoff verbessern und die Katalyse fördern kann. Es ist wünschenswert, über fortzufahren

den Vier-Elektronen-Prozess zur Bildung von Hydroxid und vermeidet den weniger effizienten Zwei-Elektronen-Weg zum Hydroperoxid. Das leichter reduzierbare α-MnO₂ mit offener Struktur verläuft über einen scheinbaren Vier-Elektronen-Prozess, im Gegensatz zu anderen Polymorphen (und dem Kohlenstoffträger), die hauptsächlich O₂ zum Hydroperoxidion reduzieren. Bei Perowskiten wird hauptsächlich ein Vier-Elektronen-Prozess beobachtet. Durch den Vergleich von Materialien, die nach dem Zwei- und Vier-Elektronen-Prozess arbeiten, wird gezeigt, dass das Vorhandensein der gemischten Valenz Mn^3+/4+ die Spaltung der O₂-Bindung und die vollständige Reduktion zu OH^– fördert. Ein Faktor könnte die erhöhte Peroxidzersetzung durch Mn⁴⁺ sein, allerdings sind weitere Studien erforderlich, um zwischen dem scheinbaren und dem direkten Vier-Elektronen-Prozess zu unterscheiden.

Der aktive Valenzzustand während und infolge der ORR wurde durch spektroskopische und rechnerische Methoden weiter untersucht. Berechnungen einfacher Manganoxide haben gezeigt, dass der Valenzzustand Mn³⁺ unter ORR-Bedingungen stabil ist. Die In-situ-Bewertung von Katalysatoren mit harter Röntgenabsorptionsspektroskopie zeigt die Reduktion von Mn unter ORR-Bedingungen, wobei hochaktive Materialien einen Mn^3+/4+-Redox in der Nähe des ORR-Beginns aufweisen. Zukünftige In-situ-Messungen unter Verwendung weicher Röntgenstrahlen könnten eine höhere chemische Empfindlichkeit liefern, indem die Mn-Wertigkeit durch Röntgenabsorption¹²¹ bewertet oder die Sauerstoffspeziation mit Techniken wie Umgebungsdruck-Röntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht wird. 122 Ein vielversprechender Weg zur Aufklärung der Details des ORR-Mechanismus besteht in der Eliminierung von Trägeroberflächen, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind, durch die Untersuchung epitaktischer Dünnschichtelektroden, die als wohldefinierte Modelloberflächen dienen können.³⁶ Dieser jüngste Trend in der Elektrodengeometrie bietet große Aussichten auf die Trennung der Wirkung von Substrat und Manganoxidoberfläche in der ORR-Elektrokatalyse. ^{34, 45} Feststellung der Rolle der Oxidleitfähigkeit und Unterscheidung zwischen direkten und scheinbaren Vier-Elektronen-Prozessen. In Kombination mit elektroanalytischen Messungen und In-situ-Spektroskopie könnte dies einen Einblick in den ORR-Mechanismus mit beispielloser Klarheit ermöglichen.

Tabelle 1: Vergleich Mn-haltiger Oxidkatalysatoren bei 0,8 V vs. RHE aus früheren Studien, einschließlich ihrer Oberfläche (SA), ihrer spezifischen ORR-Aktivität (I_s), ihrer Massen-ORR-Aktivität (I_m), der durch Grenzströme angezeigten Anzahl der Elektronenübertragungen (n) und ihrer Kristallstrukturen. Die Daten wurden grob anhand von CV-Kurven oder Tafel-Diagrammen in 0,1 M KOH-Elektrolyt geschätzt und die Oxidoberfläche wurde mithilfe der BET-Technik gemessen, sofern in der Tabelle nicht ausdrücklich darauf hingewiesen wird. Die Materialien wurden nach Strukturen mit unterschiedlichen Schattierungen sortiert. (Grün: Perowskite oder andere Strukturen mit eckenverknüpften Oktaedern; Lila: 1D-Tunnelstrukturoxide mit kantenverknüpften Oktaedern; Blau: 2D-Schichtoxide mit kantenverknüpften Oktaedern; Orange: 3D-Tunnelstruktur mit kantenverknüpften Oktaedern.) In derselben Strukturgruppe wurden die Materialien nach spezifischer ORR-Aktivität sortiert I_s.

^* Die Messung erfolgte in 1 M KOH-Elektrolyt.

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Notizen

Die Autoren erklären, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

ANERKENNUNG

Diese Arbeit wurde teilweise vom MRSEC-Programm der National Science Foundation unter der Preisnummer DMR-0819762, dem Skoltech-MIT Center for Electrochemical Energy, unterstützt.

^** Die Oberfläche (SA) wurde anhand der Partikelgröße anhand von SEM oder TEM geschätzt.

^*shaohorn@mit.edu; *kastoerz@mit.edu

K.A.S. wurde teilweise durch das Graduate Research Fellowship der National Science Foundation unter der Grant-Nr. unterstützt. DGE-1122374. Die Nutzung der National Synchrotron Light Source, Brookhaven National Laboratory, wurde vom U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, unter der Vertragsnummer DE-AC02-98CH10886 unterstützt. Wir danken Dr. Azzam N. Mansour für die Bereitstellung der Mn-K-Kanten-Referenzspektren und Julius Scholz für die Messung von glasartigem Kohlenstoff.

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