Kohlendioxid- und Wasserelektrolyse mit neuen alkalischen stabilen Anionenmembranen

Jerry J. Kaczur*, Hongzhou Yang, Zengcai Liu, Syed D. Sajjad und Richard I. Masel*

Dioxide Materials Inc., Boca Raton, FL, Vereinigte Staaten

OFFENER ZUGANG

Bearbeitet von:

Florent Allais, AgroParisTech Institute of Life and Environmental Sciences and Industries, Frankreich

Bewertet von:

Sarbjit S. Giddey,
Commonwealth Scientific und
Industrielle Forschungsorganisation
(CSIRO), Australien
Aniruddha Pramod Kulkarni,
Commonwealth Scientific und
Industrielle Forschungsorganisation
(CSIRO), Australien
Emilia Morallon,
Universität Alicante, Spanien
Andre Heel,
Zürcher Hochschule für Angewandte Wissenschaften,
Schweiz

*Korrespondenz:

Jerry J. Kaczur jerry.kaczur@dioxidematerials.com Richard I. Masel rich.masel@dioxidematerials.com

Fachbereich:

Dieser Artikel wurde bei Chemical Engineering eingereicht, einer Rubrik der Zeitschrift Frontiers in Chemistry

Eingegangen: 27. März 2018 Angenommen: 12. Juni 2018 Veröffentlicht: 3. Juli 2018

Zitat:

Kaczur JJ, Yang H, Liu Z, Sajjad SD und Masel RI (2018) Kohlendioxid- und Wasserelektrolyse unter Verwendung neuer alkalischer stabiler Anionenmembranen. Front. Chem. 6:263. doi: 10.3389/fchem.2018.00263

Die jüngste Entwicklung und Markteinführung eines neuen Typs einer alkalistabilen Anionenaustauschmembran auf Imidazolbasis und verwandter Ionomere durch Dioxide Materials ermöglicht die Weiterentwicklung neuer und verbesserter elektrochemischer Prozesse, die bei kommerziell realisierbaren Betriebsspannungen, Stromausbeuten und Stromdichten betrieben werden können. Zu diesen Prozessen gehören die elektrochemische Umwandlung von CO₂ in Ameisensäure (HCOOH), CO₂ in Kohlenmonoxid (CO) und alkalische Wasserelektrolyse, bei der Wasserstoff bei hohen Stromdichten und niedrigen Spannungen erzeugt wird, ohne dass Edelmetall-Elektrokatalysatoren erforderlich sind. Der erste Prozess ist die direkte elektrochemische Erzeugung reiner Ameisensäure in einer Dreikammer-Zellkonfiguration unter Verwendung der alkalistabilen Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran. Die Zelle arbeitet mit einer Stromdichte von 140 mA/cm² bei einer Zellspannung von 3,5 V. Der Stromverbrauch für die Produktion von Ameisensäure (FA) beträgt etwa 4,3-4,7 kWh/kg FA. Der zweite Prozess ist die elektrochemische Umwandlung von CO2 in CO, ein wichtiges Schwerpunktprodukt bei der Erzeugung erneuerbarer Kraftstoffe und Chemikalien. Die CO₂-Zelle besteht aus einem Zweikammerdesign, bei dem die alkalistabile Anionenaustauschmembran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammern verwendet wird. Als Anode wird ein Nanopartikel-IrO₂-Katalysator auf einer GDE-Struktur verwendet, und als Kathode wird ein GDE verwendet, der eine Nanopartikel-Ag/Imidazolium-basierte Ionomerkatalysatorkombination verwendet. Die CO₂-Zelle wurde bei Stromdichten von 200 bis 600 mA/cm² bei Spannungen von 3,0 bis 3,2 betrieben, mit CO₂-zu-CO-Umwandlungsselektivitäten von 95–99 %. Der dritte Prozess ist ein alkalischer Wasserelektrolyse-Zellprozess, bei dem die alkalische stabile Anionenaustauschmembran einen stabilen Zellbetrieb in 1 M KOH-Elektrolytlösungen bei Stromdichten von 1 A/cm² bei etwa 1,90 V ermöglicht. Die Zelle hat sich über Tausende von Stunden bewährt und zeigte einen Spannungsanstieg mit der Zeit von nur 5 µV/h. Die alkalische Elektrolysetechnologie erfordert im Vergleich zu Wasserelektrolyseuren im Polymerelektrolytmembran-Design (PEM) keine Edelmetallkatalysatoren. In diesem Artikel diskutieren wir die detaillierten technischen Aspekte dieser drei Technologien, die diese einzigartige Anionenaustauschmembran nutzen.

Schlüsselwörter: Anionenaustauschmembranen, elektrochemisch, Ameisensäure, Kohlenmonoxid, CO₂-Nutzung, alkalische Wasserelektrolyse

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EINFÜHRUNG

Im letzten Jahrzehnt wurde zunehmend Interesse an der Nutzung von Kohlendioxid zur Erzeugung flüssiger Kraftstoffe und Chemikalien als Mittel für eine nachhaltige, CO2-neutrale Wirtschaft geweckt. Die effiziente Erzeugung energiereicher kohlenstoffbasierter Produkte aus abgeschiedenem und anthropogenem CO₂ mithilfe erneuerbarer Energiequellen wie Solarenergie, Wind, Kernkraft und Wasserkraft bildet die Grundlage für die Beschaffung nachhaltiger chemischer Rohstoffe, die nicht aus fossilen Brennstoffen stammen (Halmann, 1993; Aresta und Dibenedetto, 2007; Aresta, 2010; Whipple und Kenis, 2010; Quadrelli et al., 2011; Sankaranarayan, 2013; Masel et al., 2016a;

Die effiziente Erzeugung von Kohlenmonoxid (CO) aus ist einer der Hauptschwerpunkte bei der Herstellung nachhaltiger chemischer Rohstoffe. Es handelt sich um eine industriell wertvolle Chemikalie, die typischerweise aus Methan hergestellt wird und dabei verschiedene Mischungsverhältnisse von CO und Wasserstoff, sogenanntes Synthesegas, erzeugt. Synthesegas wird bei der Herstellung von Kraftstoffen wie Diesel und Benzin sowie anderen Chemikalien über die Fischer-Tropsch-Chemie (F-T) unter Verwendung ausgewählter Katalysatoren und Betriebsbedingungen verwendet (Appel, 2013; Costentin et al., 2014; Masel et al., 2014a, 2016a; Liu et al., 2015).

Die Erzeugung von erneuerbarem Wasserstoff ist der andere wichtige Schwerpunktbereich bei Produkten für erneuerbare Energien. Wasserstoff wird in vielen industriellen Prozessen eingesetzt und ist Bestandteil des Konzepts „Wasserstoffwirtschaft“. Es handelt sich um eine Möglichkeit zur Speicherung und Erzeugung erneuerbarer Energie, die als Kraftstoff für Autos und andere Anwendungen verwendet werden kann (Ursua et al., 2012; U.S. Department of Energy (DOE), 2018).

NEUE ALKALISCHE STABILE ANIONMEMBRANEN

Dioxide Materials (DM) hat eine Gruppe neuartiger Imidazol-funktionalisierter Membranen entwickelt, die ein Rückgrat auf Polystyrolbasis verwenden und in stark alkalischen Lösungen überraschend stabil sind (Masel et al., 2017a,b,c). Diese Membranen stehen Forschern nun für die Entwicklung anderer Prozessanwendungen zur Verfügung. Einzelheiten zu diesen Membranen finden Sie in den nächsten Abschnitten.

Sustainion^® Beschreibung des Vorpolymers und der Anionenmembran

Die Anionenaustauscher-Membranen Sustanion^® basieren auf einem billigen und reichlich vorhandenen, aber noch wichtiger, alkalistabilen Polystyrol-Rückgrat. Die Polymersynthese und die anschließende Herstellung der Membran wurden in mehreren früheren Veröffentlichungen ausführlich beschrieben (Masel et al., 2016b, 2017d; Kutz et al., 2017; Liu et al., 2017a; Sajjad et al., 2017). Die Synthese umfasst einen zweistufigen Prozess (Abbildung 1) der Copolymerisation, gefolgt von der anschließenden Funktionalisierung. Die Membran kann als Folie oder als verstärkte Membran mit verschiedenen Verstärkungsmaterialien gegossen werden. Die Chloridform der Membran wird dann typischerweise mit KOH in die Hydroxidform umgewandelt.

Kurz gesagt wird ein Copolymer aus Styrol und Vinylbenzylchlorid durch radikalische Additionspolymerisation hergestellt. Das Copolymerprodukt wird dann gewaschen und in Ethanol ausgefällt. Anschließend wird es filtriert, getrocknet und anschließend mit 1,2,4,5-Tetramethylimidazol in einem Dowanol^® PM (1-Methoxy-2-Propanol)-Lösungsmittel funktionalisiert. Divinylbenzol wird außerdem als Vernetzer zugesetzt, um die Membranfestigkeit zu verbessern. Anschließend wird die gegossene Membran 8–16 Stunden lang in einer 1M Kaliumhydroxidlösung zur Umwandlung in die Hydroxidform aktiviert.

Hochskalierung der Membranproduktion

Der in Abbildung 1 gezeigte Syntheseweg für das Ionomer wurde auf Reaktorvolumina in Industriegröße ausgeweitet und auf eine Pilotbeschichtungsanlage in kommerzieller Größe für die Membranherstellung übertragen. Ein Membranproduktionslauf produziert typischerweise mehrere hundert bis tausend Fuß Membran mit einer Breite von etwa 24 cm. Die endgültige Breite und die Gesamtlänge der Membran können je nach Kundenwunsch geändert werden.

Anionenmembraneigenschaften

Die Anionenaustauschermembranen werden typischerweise in trockener Chloridform auf einer Polyethylenterephthalat (PET)-Auskleidung geliefert. Sie müssen daher in die Hydroxidform umgewandelt werden, indem man sie einer starken Base aussetzt. DM empfiehlt, die Membran 24–48 Stunden lang in einem großen Bad mit 1 M KOH einzuweichen, um die Chloridform der Membran in die Hydroxidform umzuwandeln. Diese Aktivierung trägt auch zur Stärkung der Membran durch die Vernetzung mit KOH bei, wie in einer aktuellen Studie zur Kernspinspektroskopie (NMR) festgestellt wurde (Pellerite et al., 2017). Darüber hinaus quillt die Membran bei diesem Vorgang auf und löst sich vom PET-Liner, der entsorgt wird.

Die Membran hat eine Ionenaustauschkapazität (IEC) von mmol/g, berechnet durch Standard-Rücktitrationstechnik (Vengatesan et al., 2015). Noch beeindruckender ist der flächenspezifische Widerstand (ASR) der Membran. Tabelle 1 zeigt, dass der gemessene normalisierte Widerstand für Sustanion^® 37–50 bei den gleichen alkalischen Bedingungen mehr als eine Größenordnung niedriger ist als bei den anderen im Handel erhältlichen Membranen. Die Anionenaustauschmembran hat in mehreren Zellläufen von 1.000–3.000 Stunden und mehr Laufzeit bei elektrochemischen Zelltests in einem weiten pH-Bereich eine hervorragende Leistungsfähigkeit gezeigt, wie in veröffentlichten experimentellen Daten zu Kohlendioxid- und alkalischen Wasserelektrolyseuren veranschaulicht (Masel et al., 2016b; Kutz et al., 2017; Liu et al., 2017a, b; Sajjad et al., 2017). Einige der neuesten Ergebnisse werden in späteren Abschnitten dieses Papiers hervorgehoben.

Die Sustainion^®-Anionenaustauschermembranen unterliegen bei der Umwandlung in die Hydroxidform unter Verwendung von 1 M KOH einer mäßigen Schwellung, etwa 5 % in seitlicher Richtung und etwa 50 % in der Dicke. Diese Membranschwellung oder hohe Wasseraufnahme (~80 %) erklärt die niedrigen Messwerte des flächenspezifischen Widerstands (ASR) (d. h. hohe Ionenleitfähigkeit), da die Wasserabsorption ein wichtiger Mechanismus für den Hydroxidionentransport zu sein scheint. DM hat den Bedarf an formstabileren und robusteren Membranen erkannt und produziert nun auch robustere, verstärkte Versionen der Sustanion^® Anionenaustauschmembranen, die für den Einsatz in größeren Elektrolyseuren und anspruchsvolleren elektrochemischen Anwendungen geeignet sind. Die Verstärkungsunterstützung macht diese Membranen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand stärker.

ELEKTROCHEMISCHE UMWANDLUNG VON CO₂ IN AMEISENSÄURE

Zahlreiche Forscher haben in den letzten 30 Jahren die Leistung verschiedener Katalysatoren bei der elektrochemischen Reduktionsumwandlung von CO₂ zu Formiat/Ameisensäure untersucht. Verschiedene Veröffentlichungen haben hervorragende zusammenfassende Rezensionen zu früheren experimentellen Arbeiten geliefert (Jitaru, 2007; Rosen et al., 2011; Lu et al., 2014; Qiao et al., 2014; Pletcher, 2015; Du, 2017) und werden hier nicht weiter beschrieben. In jüngerer Zeit sind eine Reihe von Forschern noch einen Schritt weiter gegangen und haben Studien durchgeführt und veröffentlicht, die Leistungsdaten zur vollständigen elektrochemischen Umwandlungsleistung von CO₂-Zellen bei der Herstellung von Formiat/Ameisensäure liefern (Mahmood et al., 1987; Li und Oloman, 2005, 2006, 2007; Oloman und Li, 2008; Whipple et al., 2010; Agarwal et al., 2011; Kopljar et al., 2014; Sen et al., 2016;

Mit DM ist es gelungen, durch die elektrochemische Reduktion von erfolgreich hohe Konzentrationen reiner Ameisensäure direkt in einer elektrochemischen Zelle herzustellen (Kaczur et al., 2017; Yang et al., 2017a,b). Dies reduziert den Bedarf an Säureumwandlung von Produkten auf der Basis von Alkalimetallformiatsalzen (z. B. Kaliumformiat), die typischerweise unter Verwendung dieser alternativen elektrochemischen Zell- und Prozesskonfigurationen hergestellt werden.

Zelldesign für Ameisensäure (FA).

Die elektrochemische DM-Ameisensäure-Zellkonfiguration basiert auf einem Dreikammer-Design, das aus einem Anodenraum, einem zentralen Flussraum mit einem Kationenaustauschmedium, in dem das Ameisensäureprodukt gesammelt und aus der Zelle entfernt wird, und einem Kathodenraum, in dem die elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Formiat-Ionen stattfindet, besteht (Kaczur et al., 2017; Yang et al., 2017a,b).

Die allgemeine elektrochemische Ameisensäure-Zellkonfiguration ist in Abbildung 2A dargestellt. Der Anodenraum verwendet eine mit MMO (Mischmetalloxid) beschichtete Titananode, in der entionisiertes Wasser elektrolysiert wird, wodurch Sauerstoff- und Wasserstoffionen (H⁺) entstehen. Eine an den Anodenraum angrenzende Kationenaustauschermembran wird verwendet, um den Transport von Formiatanionen zur Anode zu blockieren, wo sie zu CO₂ oxidiert würden. Die gebildeten Wasserstoffionen gelangen durch die Kationenaustauschmembran in den zentralen Strömungsraum. Das bevorzugte

TABELLE 1 | Messungen des flächenspezifischen Widerstands (ASR) von Sustanion 37-50 und anderen kommerziellen Ionenaustauschmembranen in 1 M KOH bei C.

Die Design-Kationenmembran ist eine Membran vom Typ perfluorierte Sulfonsäure, die sowohl oxidationsstabil ist als auch den Formiatanionentransport wirksam blockiert. Als Anolyt wird ein Anolyt mit entionisiertem Wasser verwendet, da die Anodenmembran über eine lückenlose Kontaktanordnung verfügt.

Im Kathodenraum wird bei niedrigen Überspannungen mithilfe einer Beschichtungskombination aus Zinnnanopartikeln und Ionomerkatalysator in einer Kohlenstoff-GDE-Struktur (Gasdiffusionselektrode) effizient zu Formiat reduziert. Die erzeugten Formiat-Ionen sowie die gebildeten Hydroxid- und Bikarbonat-/Karbonat-Ionen gelangen dann durch die angrenzende Sustainion^®-Anionenaustauschmembran in den mittleren Strömungsraum.

Im mittleren Strömungsraum wird ein Kationenaustauschmedium verwendet, um die Lösungsleitfähigkeit bereitzustellen, die für das im Raum gebildete Ameisensäureprodukt erforderlich ist. Im Kathodenraum gebildete Formiat-Ionen passieren die angrenzende Sustainion^®-Anionenmembran und verbinden sich mit den Wasserstoffionen, die durch die Kationenaustauschmembran aus dem Anodenraum transportiert werden, um ein reines Ameisensäureprodukt zu bilden. Entionisiertes Wasser, das in die mittlere Durchflusskammer dosiert wird, wird zum Sammeln und Entfernen des Ameisensäureprodukts aus der Kammer verwendet. Die Ameisensäurekonzentration hängt von der Eingangswasserdurchflussrate in den mittleren Strömungsraum und dem Betriebszellenstrom ab und bildet ein Ameisensäure-Endprodukt bei Konzentrationen, die zwischen 2 und 30 Gew.-% liegen können, und bei hohen Faraday-Wirkungsgraden von 85 bis 95 %. Alle Hydroxidionen, die in die Mitte gelangen, fließen

ABBILDUNG 2 | Die Konfiguration der elektrochemischen Ameisensäurezelle mit drei Kammern ist in (A) dargestellt. Das experimentelle Betriebssystem und die Leistungsübersicht der Ameisensäurezelle sind in (B) dargestellt.

Das Kompartiment reagiert mit Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser, und jeder Bikarbonat-/Carbonationentransport reagiert mit den Wasserstoffionen unter Bildung von CO₂, wobei das Ameisensäureprodukt als gasförmiges CO₂ austritt. Das im Design verwendete Kationenaustauschmedium, Amberlite^® IR120 Wasserstoffform-Kationenaustauscherharzkügelchen, sorgte für eine verbesserte Ionenleitfähigkeit im mittleren Strömungsraum, da Ameisensäurelösungen eine deutlich geringere Leitfähigkeit aufweisen. Die Kationenaustauschmedien sorgten für eine niedrigere Betriebszellenspannung (Yang et al., 2017a).

Experimentelles Betriebssystem für Ameisensäurezellen

Abbildung 2B zeigt ein Schema des experimentellen Betriebssystems der Ameisensäurezelle sowie eine kurze Zusammenfassung der Betriebsleistung der Zelle. Die Zelle produzierte Ameisensäurekonzentrationen zwischen 5 und 30 %, abhängig von der Einzeldurchlauf-Durchflussrate des DI-Wassers, das in die Mittelkammer geleitet wurde. Der Bereich der Betriebsstromdichte der FA-Zellen liegt zwischen 140 und 200 mA cm^-2 bei entsprechenden Zellspannungen von 3,5 und 4,0 Volt bei Betrieb bei Raumtemperatur. Der Wirkungsgrad der Faradayschen Zelle lag bei 80

bis 95 %, wenn in der Zellkonfiguration eine Nafion 324 Kationenaustauschermembran und eine Sustainion 37-50 Anionenaustauschermembran verwendet werden (Yang et al., 2017a).

Ameisensäure-Zellchemie

In der Ameisensäurezelle (FA) finden komplexe Reaktionen an der Anode, der GDE-Kathode und dem zentralen Strömungsraum statt, der auf der Anodenseite von einer Kationenaustauschmembran und auf der Kathodenseite von einer Anionenaustauschmembran begrenzt wird. Abbildung 3 zeigt die vorgeschlagenen Haupt- und Nebenreaktionen sowie den Ionentransport, die während des Zellbetriebs auftreten können.

Hauptreaktionen von Ameisensäurezellen

Die elektrochemische Reduktion von CO₂ erfolgt in Gegenwart von Wasser an der Kathode und bildet Formiat- (HCOO^–) und Hydroxid-Ionen (OH^–):

Gleichzeitig findet an der Anode die Oxidation von Wasser statt, wodurch Sauerstoffgas und Wasserstoffionen entstehen . Wasserstoffionen sind eigentlich Hydronium- oder Oxoniumkationen in wässrigen Lösungen, und in diesem Artikel verwenden wir als Ersatz für Hydroniumionen.

(2)

Sowohl Formiat-Ionen als auch Hydroxid-Ionen wandern durch die Anionenaustauschmembran in den mittleren Strömungsraum, wo sie sich mit den im Anodenraum erzeugten Wasserstoffionen verbinden und durch die Kationenmembran hindurchgehen, um wie folgt Wasser und Ameisensäure zu ergeben:

(4)

Nebenreaktionen von Ameisensäurezellen

Folgende Nebenreaktionen können an Kathode und Katholyt auftreten:

(5)

(6)

An der Kathodenschicht gebildete Bicarbonat-Anionen () wandern durch die Anionenaustauschmembran in den mittleren Strömungsraum und reagieren mit Wasserstoffionen, die vom Anodenraum durch die angrenzende Kationenmembran in den mittleren Strömungsraum gelangen, um zu erzeugen:

(8)

Das Ameisensäureprodukt geht verloren, wenn es durch die Kationenmembran in den Anolytraum transportiert wird und anschließend an der Anode zu CO₂ oxidiert wird:

Leistung der Ameisensäurezelle

Referenz (Yang et al., 2017a) bietet detaillierte Leistungsinformationen der 3-Kompartiment-Ameisensäurezelle. Abbildung 4 zeigt die Leistungsdaten für die Ameisensäurezelle mit 5 cm² mit drei Kammern und einer Zellkonfiguration mit einer IrO2-beschichteten Titan-Sinterfaseranode auf einem Titan-Strömungsfeld, einer Nafion® 324-Kationenmembran und einer Sustanion® 37-50-Anionenaustauschmembran, die bei einer Stromdichte von 140 betrieben wird mA/cm². Tabelle 2 enthält detaillierte Informationen zur Zellenkonfiguration. Die Zelle wurde etwa 142 Stunden lang betrieben, wobei die Konzentration des Ameisensäureprodukts von etwa 8,1 auf 9,4 Gew.-% anstieg und bei einem Faraday-Wirkungsgrad von 80 % zu Beginn und bei 94 % gegen Ende des Laufs lief, bis sie zur Inspektion abgeschaltet wurde. Es wurde keine Verschlechterung der Zellanoden-/Kathodenkomponenten festgestellt. Der Schlüssel zum Erreichen einer hohen FA-Faraday-Effizienz war der Einsatz einer Nafion^® 324-Kationenmembran, die den Transport von Formiat-/Ameisensäureionen in das Analytkompartiment minimierte.

Der berechnete Stromverbrauch der Ameisensäurezelle liegt bei diesen Umgebungsbedingungen im Bereich von 4,3–4,7 DC kWh/kg FA. Dies entspricht elektrischen Betriebskosten von 232 pro Tonne FA bei Stromkosten von 0,05 USD/kWh.

Zukünftige Scale-Up- und Ameisensäureproduktanwendungen

Der weltweite Markt für Ameisensäure und die kommerzielle chemische Produktionsroute sowie einige Produktanwendungen sind in Abbildung 5A dargestellt.

Ein nachhaltiger Weg zur Herstellung von Ameisensäure aus erneuerbaren Energiequellen ist in Abbildung 5B dargestellt. Die verschiedenen FA-Produktanwendungen umfassen Silage/Lebensmittel, Chemikalien, Energiespeicherung und Kraftstoffe. Die Verwendung von Ameisensäure als Rohstoff in biologischen Reaktoren als Ersatz für Zucker und/oder landwirtschaftliches Getreide ist ein weiterer vielversprechender Rohstoffweg.

DM arbeitet derzeit mit Industriepartnern an der Weiterentwicklung der elektrochemischen Ameisensäuretechnologie.

ELEKTROCHEMISCHE CO₂ ELEKTROLYSE: UMWANDLUNG VON CO₂ IN CO

Das Interesse an der Entwicklung von Prozessmethoden zur Umwandlung von in ein kommerziell nützliches und wertvolles Produkt wie CO hat in den letzten 20 Jahren zugenommen. CO in Kombination mit Wasserstoff ist die Grundlage für den Fischer-Tropsch-Prozess (F-T), mit dem eine Vielzahl von Kraftstoffen und Chemikalien hergestellt werden können. Ein wichtiger Forschungsbereich ist der Einsatz elektrochemischer Prozesse bei der Umwandlung von in CO. Einige der Forschungsarbeiten in diesem Bereich wurden in mehreren Übersichtsarbeiten zusammengefasst (Appel, 2013; Costentin et al., 2014; Masel et al., 2014a, 2016b).

Die Entwicklung der DM-basierten CO₂-Elektrolyseurtechnologie zur effizienten Produktion von CO bei hohen Selektivitäten basiert auf drei technologischen Verbesserungen. Diese sind:

Entwicklung einer GDE-Kathodenstruktur, die ein imidazolbasiertes Ionomer als Cokatalysator mit Nanopartikel-Ag umfasst und das Potenzial an der Kathode für die CO₂-Reduktionsreaktion zu CO reduziert.

• Entwicklung einer hochleitfähigen und alkalistabilen Anionenmembran (Sustainion^®-Membran), die OH^– und Bicarbonat-/Carbonat-Ionen leiten kann.
• Entwicklung einer GDE-Anodenstruktur, die einen Nanopartikel-IrO₂-Katalysator umfasst, der über mehr als 3.000 Betriebsstunden stabil ist.

All diese Entwicklungen haben dazu beigetragen, eine elektrochemische CO₂-Technologie zu schaffen, die gleichzeitig bei hohen Stromdichten, hoher CO-Selektivität und niedrigen Zellpotentialen arbeiten kann. Ein Großteil der jüngsten Arbeiten zur CO₂-Elektrolysetechnologie ist in verschiedenen Veröffentlichungen und Patenten zusammengefasst (Masel et al., 2014b, 2015; 2016c, Masel und Rosen, 2014; Masel und Chen, 2015). Einige Aspekte des CO₂-Elektrolyseurdesigns, der technologischen Verbesserungen und der Leistung werden in den nächsten Abschnitten beschrieben.

CO₂ Elektrolysezellendesign

Die grundlegende Konfiguration der DM -Elektrolysezelle ist in Abbildung 6A dargestellt. Das Zellendesign verwendet einen Anodenstromkollektor mit serpentinenförmigem Strömungspfad aus Titan und einen Kathodenstromkollektor mit serpentinenförmigem Strömungsfeld aus Graphit oder 316L-Edelstahl. Die GDE-Anode nutzt einen Nanopartikel-Katalysator auf einem Kohlepapierträger. Die GDE-Kathode verwendet eine Nanopartikel-Ag-Katalysatorkombination mit Sustainion^®-Imidazol-basiertem Ionomer auf einem Kohlepapierträger, die die Bildung von Wasserstoff an der Kathode unterdrückt

ABBILDUNG 4 | Leistungsdaten der Ameisensäurezelle für die in Tabelle 2 tabellarische Zellkonfiguration unter Verwendung einer katalysatorbeschichteten Titan-Sinterfaseranode , einer Kationenmembran Nafion^® 324 und einer Anionenaustauschmembran Sustanion^® 37-50.

Kathode, wodurch sehr hohe Selektivitäten von 95 bis 99 % von CO₂ zu CO erhalten werden.

CO₂ Zellchemie

Abbildung 6B zeigt die wichtigsten komplexen Ionenflusspfade in der elektrochemischen -Zelle. Die -Zelle arbeitet mit einer verdünnten 10 mM Kaliumbicarbonatlösung als Analyt und einer angefeuchteten Lösung

TABELLE 2 | Ameisensäurezelle, 142-Stunden-Elektrolyseur mit Langzeitbetrieb.

Anode

-basierte thermische Beschichtung auf Titan-Sinterfaseranode auf einem Titan-Serpentinen-Strömungsfeld, DI-Wasseranolyt

Kathode

GDE, Nanopartikel Sn, Sn-Beladung: 5 mg/cm²

5 Gew.-% PTFE, 5 Gew.-% Ruß, 5 Gew.-% Sustainion^® 37-50 Ionomer CO₂ Gasdurchflussrate: 20 ml/min

Anionenmembran

Dioxide Materials Sustainion^® X37-50 Anionenaustauschmembran auf Imidazoliumbasis

Kationenmembran

Chemours Nafion® N324

Mittleres Durchflussfach

Harzfüllung: Amberlite IRC 120 Wasserstoffform, 620-830 Perlengröße DI-Wasser, Eingangsflussrate im Single-Pass-Modus: 0,10 ml/min

Betriebstemperatur: Umgebung

Betriebsstrom: 0,7 Ampere, CD: 140 mA/cm²

Zellaktive Membranfläche: 5 cm²

Gaskatolytstrom. Hohe KHCO₃ Anolytkonzentrationen können zur Ausfällung der Kaliumsalze in der Kathoden-GDE führen, was zu einer Gasströmungsblockade im serpentinenförmigen Strömungspfad der Kathode führt.

CO₂ Zellkathodenreaktionen

Nachfolgend sind die vorgeschlagenen Kathodenreaktionen in der -Zelle aufgeführt. wird auf einem Ag-Nanopartikelkatalysator zu CO reduziert und gebildete Hydroxidionen werden durch die Anionenaustauschmembran transportiert oder reagieren mit unter Bildung von Carbonat-/Bicarbonatanionen, die ebenfalls durch die Anionenaustauschmembran gelangen.

A. Reduktionsreaktion an Nanopartikel-Ag-Katalysator unter Erzeugung von CO und Hydroxidionen:

(5)

B. Reaktion mit Hydroxidionen unter Bildung von Carbonatanionen:

(10)

C. CO₂ Reaktion mit Hydroxidionen unter Bildung von Bicarbonatanionen:

(11)

D. Carbonat-Ionen reagieren weiter mit CO₂ unter Bildung von Bicarbonat-Anionen:

(12)

e. Nebenreaktion der Wasserreduktionselektrolyse, bei der sowohl Wasserstoffgas als auch Hydroxidionen entstehen:

(13)

CO₂ Zellanodenreaktionen

Nachfolgend sind die vorgeschlagenen Anodenreaktionen in der -Zelle aufgeführt. Die Anodenreaktionen sind komplex und können eine Reihe gemischter Reaktionen sein. Wasser kann auf dem Nanopartikel-Oxidationskatalysator elektrolysiert werden, wobei Sauerstoff- und Wasserstoffionen entstehen. Eine alternative mögliche Anodenreaktion ist die Elektrolyse von Hydroxidionen am Katalysator, wodurch Sauerstoff und Wasser entstehen. Das Vorhandensein der Carbonat-/Bicarbonat-Ionen im Anolyten und deren Umwandlung in sorgt für eine komplexe Pufferung der Gesamtlösung im Anolytraum.

A. Elektrolyse von Wasser an einem Anodenkatalysator zur Herstellung von Sauerstoff- und Wasserstoffionen bei pH 7 und pH 0:

(13)

B. Elektrolyse von Hydroxidionen am Anodenkatalysator unter Bildung von Sauerstoff und Elektronen:

(14)

Bikarbonatzersetzung durch Wasserstoffionen unter Bildung von CO₂ und Wasser:

(14)

D. Karbonatzersetzung durch Wasserstoffionen unter Bildung von und Wasser:

(15)

e. Hydroxidionen reagieren mit Wasserstoffionen und erzeugen Wasser:

Gesamt-CO₂ Zellreaktionen – Bestimmung, ob Bikarbonat und Karbonat die vorherrschenden mobilen Ionenstromträgerarten sind

Der komplexe Ionentransport in der CO₂-Zelle besteht theoretisch hauptsächlich aus Bicarbonat- und Carbonatanionen als vorherrschenden Stromträgern sowie allen Hydroxidanionen, die bei den Katholytreaktionen an der GDE-Kathode nicht mit CO₂-Gas reagiert haben. Experimentelle Untersuchungen zu den Verhältnissen des Transports dieser Anionenspezies in der Zelle und durch die Membran sind noch nicht vollständig untersucht. Tests der DM 250 cm²-Zelle bei LanzaTech (Skokie, IL) lieferten wichtige Daten zur Zellanolytgaszusammensetzung mittels GC. Tabelle 3 zeigt einige der möglichen Reaktionen, die auf dem Transport von (A) Bicarbonat- bzw. (B) Carbonat-Anionen in der Zelle basieren. Die Nettoanodenreaktion (17) in Tabelle 3A würde vorhersagen, dass die Anodengaszusammensetzung ein Verhältnis von CO₂ ​​zu O₂ von 4:1 oder eine Gaszusammensetzung bestehend aus 80 % CO2 und 20 % O2 aufweisen sollte, wenn Bicarbonat der einzige Anionenstromträger in der Zelle wäre. Alternativ würde die Nettoanodenreaktion (20) in Tabelle 3B ein Verhältnis von CO2 zu O2 von 2:1 oder eine Gaszusammensetzung bestehend aus 67 % CO2 und 33 % O2 vorhersagen, wenn Carbonat der einzige Anionenstromträger in der Zelle wäre.

ABBILDUNG 5 | Der weltweite Markt für Ameisensäure (2013) zeigt den aktuellen chemischen kommerziellen Prozessweg durch die Carbonylierung von Methanol sowie einige neue FA-Anwendungen und ist in (A) dargestellt. Ein nachhaltiger Weg zur Ameisensäure unter Verwendung erneuerbarer Energiequellen und Herstellung von Produkten in den verschiedenen Produktkategorien ist in (B) dargestellt.

DMs Messungen der Zellanodengaszusammensetzung hatten in der Vergangenheit Schwankungen im -Gehalt gezeigt, die je nach Betriebsbedingungen der Zelle zwischen 30 und 60 % lagen. Ein GC-Gasanalysesatz einer in Betrieb befindlichen 250 cm² -Zelle bei LanzaTech zeigte eine Gaszusammensetzung wie folgt:

Anolytgasprodukt: 64 % CO₂, 33 % O₂ nach Volumen Katholytgasprodukt: 39 % CO, 57 % CO₂, 0,34 % H₂

CO-Selektivität: 99,2 % Katholyt CO₂ Gaszufuhrrate: 1.000 cm³/min

Betriebsstromdichte der Zelle: 100 mA/cm² (25 Ampere)

Betriebszellenspannung: 2,89 V

Die CO₂-Zelle hat typischerweise einen pH-Wert des gesamten Anolyten von etwa 6,0, wenn sie mit einem 10 mM KHCO₃-Elektrolyten betrieben wird, was einer 50:50-Mischung von Kohlensäure entspricht (H₂CO₃) und Bikarbonat. Diese Anolytgas-Ergebnisse deuten darauf hin, dass Karbonat-Ionen möglicherweise vorhanden sind

als Hauptladungsträger, da das molare Gasverhältnis : etwa 2:1 betrug. Daher muss die endgültige Antwort auf die vorherrschenden ionischen Ladungsträger in der -Zelle weiter untersucht werden.

CO₂ Zellleistung

Die Durchführung von Langzeittests aller elektrochemischen Zellen ist der Schlüssel zur Bestimmung der Leistung und Stabilität aller Zellkomponenten, insbesondere der Membranen und der Anoden-/Kathodenkatalysatoren. Hier besprechen wir einige der Langzeitleistungen der DM-Labor-Elektrolysezellen mit 5 und 250 cm² CO₂.

5,0 cm² CO₂ Langzeitleistung der Zelle

Das Zelltestprogramm DM verwendet zahlreiche Zellen und bewertet verschiedene Sustainion^®-Anionenmembranzusammensetzungen sowie Anoden- und Kathodenzusammensetzungskonfigurationen für Betriebszeiträume von bis zu 4.000 Stunden und mehr, um sicherzustellen, dass die gewünschte Zellmembran- und Katalysatorkonfigurationsleistung stabil ist. Einzelheiten und Daten zum Zellenbetrieb finden Sie in

ABBILDUNG 6 | Die elektrochemische DM-Zellkonfiguration CO₂ ist in (A) dargestellt. Die vorgeschlagene elektrochemische CO₂-Zelleninnenchemie mit den Hauptreaktionen und den Flusswegen der Ionenspezies ist in (B) dargestellt.

mehrere Veröffentlichungen (Rosen et al., 2013; Liu et al, 2015; Masel und Chen, 2015). Ein Beispiel für einen Langzeittestlauf mit Zellen über 4.000 Stunden ist in Abbildung 7A dargestellt. Ein Diagramm der Zellspannungspolarisation für die CO₂-Zelle, die bei Raumtemperatur (24 °C) betrieben wird, ist in Abbildung 7B dargestellt.

250 cm² Design CO₂ Zellleistung

Die 5,0 cm² CO₂-Zelle wurde anschließend auf eine Zelle mit einer geometrischen aktiven Fläche von 250 cm² vergrößert. Zusätzlich zu den Tests bei DM wurde eine Zelle zu Vergleichstests an LanzaTech (Skokie, IL) geschickt. Tabelle 4 zeigt die Details der Zellkonfiguration. Die Zelle bei DM wurde insgesamt 760 Stunden lang betrieben, bis sie zur Vorbereitung weiterer Testarbeiten bei LanzaTech abgeschaltet wurde. Abbildung 8A zeigt die Zellbetriebsleistung bei DM und zeigt einen stabilen Spannungsbereich von 2,9–3,0 V über den Testzeitraum. Die Zelle in Betrieb

Die Stromdichte betrug 120 mA/cm², bei einer Anolyt-Betriebstemperatur von etwa 45 °C, ohne dass eine externe Kühlung erforderlich war.

250 cm² CO₂ Zelltestbetrieb bei LanzaTech

Der 250-cm²-CO₂-Zellbetrieb bei LanzaTech half bei der Bestätigung der CO₂-Zellen-CO-Selektivitätsleistung und der Gasproduktzusammensetzungen. Abbildung 8B zeigt die Testergebnisse des 90-Stunden-Testlaufs. LanzaTech setzte einen automatisierten Agilent Technologies Model 490 Micro GC mit einer Mol Sieve 5A (MS5A)-Säule ein, um die Zusammensetzung des Zellkatholytgasprodukts automatisch über die Zeit zu analysieren und zu überwachen. Die Ausreißerpunkte sind gelegentliche Analysefehler in der GC-Analyse. Die CO-Selektivität der Zelle reichte von

TABELLE 3 | Zusammenfassung der Reaktionen mit (A) Bicarbonat oder (B) Carbonat als ausgewählter mobiler Anionenspezies durch die Anionenmembran in der -Zelle.

97,5 % (d. h. 1 % -Gehalt) bis etwa 99 % (0,38 % -Gehalt).

250 cm² CO₂ Zellbetriebssystem

Abbildung 9a zeigt die Konfiguration des experimentellen Testsystems mit 250 cm² CO₂ Zellen. Die Abbildungen 9b und c zeigen die Zelle von Fuel Cell Technologies, die für den Einsatz im Zelldesign DM 250 cm² CO₂ modifiziert wurde. Das linke Foto, Abbildung 9b, zeigt die gesamte Zelle und das rechte Foto, Abbildung 9c, zeigt das für die Zelle hergestellte Titan-Serpentinen-Anoden-Strömungsfelddesign. CO2-Gas wurde mit einem CO₂-Gasdurchflussregler dosiert und durch einen mit Wasser gefüllten Gasbefeuchtertank geleitet. Das befeuchtete CO2-Gas tritt oben in die Kathode der CO₂-Zelle ein und verlässt sie unten als abgereicherter CO₂-Gasstrom, der das CO-Produkt und eine kleine Menge des Nebenprodukts H₂ enthält. Überschüssiges Kondenswasser wird gesammelt und vom Gasstromprodukt abgetrennt. Das typische Gasprodukt der CO₂-Zelle war hauptsächlich CO mit einer kleinen Menge des Nebenprodukts H₂ und wurde mit einem stöchiometrischen Überschuss an CO2 betrieben. Die CO-Selektivität der Zelle lag zwischen etwa 95 und 99 %, abhängig von der angelegten Stromdichte und der Menge an überschüssigem CO2 über der stöchiometrischen Menge, die in der Katholytgaszufuhr verwendet wurde, wie in Abbildung 8 dargestellt. Der Anolytkreislauf besteht aus einem 10 mM KHCO3-Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von etwa 1,0 mS, der mit ausgewählten Durchflussraten durch die GDE-Anode der Zelle gepumpt wurde. Ein Wärmetauscher wurde verwendet, um die Temperatur des Anolytkreislaufs durch Steuerung des Kühlwasserflusses zu steuern. Ein Leitfähigkeitsregler wurde verwendet, um die Zugabe einer konzentrierten KHCO3-Lösung zum Analytkreislauf nach Bedarf zu steuern, um die Leitfähigkeit des Anolyten aufrechtzuerhalten.

CO₂ Fortschritte bei der Zellskalierung

Die Arbeiten an der Skalierung der DM -Zelle werden mit anderen Partnern fortgesetzt. Neben der Maßstabsvergrößerung werden derzeit Entwicklungsarbeiten zur Suche nach geeigneten stabilen Nichtedelmetall-Katalysatorersatzstoffen für die Nanopartikel durchgeführt, die im Anoden-GDE-Design verwendet werden.

Eine Schätzung des Stromverbrauchs des -Zellenprozesses unter Verwendung der 250 cm²-Zelldaten von 2,95 V bei 30 Ampere (120 mA/cm²) mit 98 % CO-Selektivität ergab 5,8 DC kWh/kg CO bei C.

ALKALISCHE WASSERELEKTROLYSE

Die alkalische Wasserelektrolyse gilt als ausgereifte Technologie, die zuverlässig und sicher ist. Elektrolyseure haben eine Betriebslebensdauer von bis zu 15 Jahren. Ihr größter Vorteil besteht darin, dass sie reichlich vorhandene, unedle Metallelektrodenkatalysatoren verwenden. Das herkömmliche Zelldesign eines alkalischen Wasserelektrolyseurs verwendet typischerweise einen Membranabscheider. Der Separator erfordert typischerweise, dass der Abstand zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden etwa 2–3 mm beträgt, um einen Gasübergang zu verhindern, wodurch die Betriebsstromdichte auf etwa 200 mA/cm² begrenzt wird, um mit einer angemessenen Betriebsspannung und entsprechender Gesamtenergieeffizienz zu arbeiten. Um die Stromdichte zu erhöhen und gleichzeitig die gleiche oder eine höhere Energieeffizienz beizubehalten, wäre der nächste Technologieschritt die Entwicklung stabiler, alkalischer, stabiler Anionenaustauschmembranen, die echte Null-Gap-Wasserelektrolyseure ermöglichen würden. DM hat eine alkalische Wasserelektrolyseur-Technologie entwickelt, die auf der Entwicklung einer stabilen Anionenaustauschmembran basiert. Die Entwicklungsarbeit ist in verschiedenen veröffentlichten Arbeiten und Patenten zusammengefasst (Pletcher und Li, 2011; Deavin et al., 2012; Appel, 2013; Rosen et al., 2013; Masel et al., 2016b; Kutz et al., 2017; Liu et al., 2017a,b).

DM-Elektrolysezelle für alkalisches Wasser

Die Entwicklung einer alkalistabilen Sustainion-Anionenaustauschmembran hat die Entwicklung von -Elektrolyseuren mit Zero-Gap-Design ermöglicht, die die Stromdichte im Vergleich zu den aktuellen membranbasierten alkalischen Wasserelektrolyseuren tatsächlich um eine Größenordnung bei gleicher oder niedrigerer Zellspannung verbessern können. Um die Sustainion-Anionenaustauschmembran in einer Wasserelektrolyseur-Konfiguration zu testen, wurde beschlossen, ein ähnliches Zelldesign zu verwenden, Abbildungen 9A,B, wie es im -Elektrolyseur verwendet wird, jedoch sowohl bei der Kathoden- als auch bei der Anodenkonstruktion Strömungsfelder aus 316L-Edelstahl oder bevorzugter reinem Nickel 200 zu verwenden.

Alkalische Elektrolyse-Zellchemie

Die alkalische Wasserelektrolysezelle wird mit einer 1 M KOH-Elektrolytlösung bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis C betrieben. Der Betrieb bei C bietet die niedrigste Betriebsspannung der Zelle unter Verwendung der aktuellen Sustainion^® Anionenaustauschmembranen zur Trennung der Anoden- und Kathodenreaktionen.

Elektrodenreaktionen alkalischer Elektrolysezellen

Sustainion -Membranen, die in der Chloridform (Cl ) hergestellt werden, müssen in die Hydroxidform (OH ) umgewandelt werden. Dies geschieht durch Einweichen in 1 M KOH für mindestens 12 Stunden. In Gegenwart eines KOH-Elektrolyten arbeiten sowohl Kathode als auch Anode bei einem lokalen pH-Wert nahe 14. An der Kathode nutzt die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) Wasser als Protonendonor und erzeugt Wasserstoff und OH (Gleichung 6). OH -Ionen transportieren von

ABBILDUNG 7 | 5,0 cm² Langzeit-Zellentestdaten, die eine stabile Leistung für 4.000 Stunden zeigen, sind links in (A) dargestellt. Ein Diagramm der Zellspannungspolarisation für die 5,0 cm² CO₂ Zelle, die bei Raumtemperatur betrieben wird, ist rechts in (B) dargestellt.

TABELLE 4 | 250 cm² CO₂ Details zur Zellenkonfiguration.

250 cm² Zellkonstruktionsdetails:

• Fuel Cell Technologies, Modell 250SCH, modifiziert mit Titananode und Graphit-Strömungsfeldern
• DM Sustainion® T ePTFE-verstärkte Membran (88 µm Nassdicke)
• Anoden-GDE: IrO2 auf 5 % CFK (Kohlefaserpapier)
• Kathoden-GDE: Nanopartikel-Ag/Sustainion®-Ionomer auf Sigracet 39BC-Papier

Betrieb:

• Anolytlösungsfluss: 200 ml/min, 10 mM KHCO₃
• CO2-Gasrate: 1.000 ml/min, hydratisiert mit Wasserdampf

Kathode zur Anode und rekombinieren an der Anode, um und Elektronen zu erzeugen (Gleichung 14). Die Gesamtreaktion ist in Gleichung 21 niedergeschrieben.

(6)

(14)

(21)

Laboralkalisches Wasserelektrolyse-Testsystem

Abbildung 10A zeigt ein allgemeines Diagramm eines experimentellen DM 5 cm²-Betriebssystems für die alkalische Wasserelektrolyse. Am Boden der Anolyt- und Katholytkammer der elektrochemischen Zelle wird getrennt ein gepumpter Strom von 1 M KOH aus einem gemeinsamen 1 M KOH-Lösungsreservoir zur Gasabtrennung zugeführt. Sowohl die Anolyt- als auch die Katholytkammer-Lösungs-/Gasproduktströme werden getrennt zu den einzelnen – und -Gasabtrennungsabschnitten der Gas-/Flüssigkeitsabtrennungseinheit geleitet. Die Gasprodukte und werden separat vom Ausrücker entlüftet. Bei einem DM-Zellendesign werden flexible Heizstreifen aus Silikon verwendet, die auf den Außenplatten der Anode und Kathode montiert sind, um die Wärme für den Zellenbetrieb bei C bereitzustellen. Die Zellentemperatur wird mithilfe eines PID-Temperaturreglers mithilfe eines Thermoelements gesteuert, das auf dem Anoden- oder Kathodenkörper der Zelle montiert ist.

ABBILDUNG 8 | Die Leistung der 250-cm--Zelle bei DM, die einen stabilen Spannungsbetrieb für etwa 760 Stunden bis zur Abschaltung zeigt, ist in (A) dargestellt. Der 250 cm CO -Betrieb bei LanzaTech zeigt die Analyse der Zellkatolyt-Ausgangs-GC-Gaszusammensetzung in einem erweiterten 90-Stunden-Testlauf (siehe (B)).

Leistung der alkalischen Wasserelektrolysezelle

Abbildung 10B zeigt ein typisches zyklisches Voltammogramm des alkalischen Wasserelektrolyseurs mit einer Sustainion Anionenaustauschmembran basierend auf der Funktionalisierung mit 1-Methylimidazol. Pt und

ABBILDUNG 9 | Das Schema des experimentellen Testsystems mit 250 cm² CO₂ Zellen ist in (a) dargestellt. Die DM modifizierte 250 cm² CO₂ Elektrolyseurzelle, wie in (b) links gezeigt. Das Design verwendete ein Titan-Serpentinen-Anoden-Strömungsfelddesign, wie in (c) gezeigt.

Schwarz wurde als Kathode bzw. Anode verwendet. Das Startpotential für die Wasserelektrolyse mit Anionenaustauschmembran begann bei 1,42 V, und der Strom stieg schnell bei einer Stromdichte von 0,52 A/cm² an (der maximale Strom des Potentiostaten betrug 1,74 V). Der Langzeittest wurde bei einem konstanten Strom von 0,8 A/cm² unter Verwendung eines Netzteils durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abbildung 10C dargestellt. Die Zellspannung erreichte in 5 Minuten 2 V und stieg in 80 Minuten allmählich auf 2,3 V an. Anschließend stieg die Zellspannung schnell an und erreichte in weniger als 120 Minuten eine Abschaltspannung von 3,5 V. Diese Ergebnisse zeigten, dass die auf 1-Methylimidazol basierende Membran in einem alkalischen Wasserelektrolyseur funktioniert, in 1 M KOH jedoch nicht stabil war. Dies war auf die drei aktiven Wasserstoffmoleküle im Imidazolring zurückzuführen, die insbesondere bei höheren Temperaturen von Hydroxylradikalen (·OH) in 1 M KOH angegriffen werden.

Um die Stabilität der Anionenaustauschermembran zu verbessern, wurde Tetramethylimidazol anstelle von 1-Methylimidazol auf das Styrolgrundgerüst aufgepfropft. Diese Membran wurde benannt

Sustainion^® 37–50. Abbildung 10C zeigt die Polarisationskurven der Zelle mit Sustainion^® 37–50-Membran in 1 M KOH bei 60 °C. Die Zelle mit Pt-Kathode und -Anode erreichte Stromdichten von 1 und 3 A/cm² bei 1,62 bzw. 1,77 V. Zum Vergleich: Die Zelle mit NiFeCo-Kathode und NiFeOx-Anode erreichte 1 bzw. 3 A/cm² bei 1,90 bzw. 2,13 V. Die Zelle mit unedlen Metall-/Metalloxid-Elektroden und Sustainion^® 37–50 Anionenaustauschmembranen erreichte eine 5-fach höhere Stromdichte bei 1,90 V als die (200 mA/cm² bei 2,0 V) der kommerziellen alkalischen Wasserelektrolyse mit Diaphragmen als Separator.

Anschließend mussten zwei Fragen beantwortet werden. Verfügt die Anionenaustauschermembran Sustainion^® über eine langfristige KOH-Stabilität und wie lange kann sie ihre Leistung aufrechterhalten? Abbildung 11A vergleicht die Zellleistung der Sustainion^® 37–50 Anionenaustauschmembran mit einer kommerziellen Fumatech FAS-50 Anionenaustauschmembran in identischen DM-Wasserelektrolysezellen, die bei einer konstanten Stromdichte von 1 A/cm² Zoll betrieben werden

ABBILDUNG 10 Das experimentelle Testsystem für die alkalische Wasserelektrolyse für 5-cm²-Testzellen ist in (A) dargestellt. Ein typisches zyklisches Voltammogramm des alkalischen Wasserelektrolyseurs mit einer Sustainion^® Anionenaustauschermembran basierend auf der Funktionalisierung mit 1-Methylimidazol ist in (B) dargestellt und das entsprechende zyklische Voltammogramm ist in (C) dargestellt. Es wurden eine Pt-Kathode und eine IrO₂-Anode verwendet und die Zelle wurde in 1 M KOH bei 60 °C betrieben.

1~M~KOH bei Die Ergebnisse zeigen, dass die Sustanion -Membranzelle, die fast 2.000 Stunden lang bei betrieben wurde, eine Zellspannungsanstiegsrate von nur 5 V/h aufwies. Dies zeigte, dass die mit 1,2,4,5-Tetramethylimidazol funktionalisierte Sustainion 37–50 Anionenaustauschmembran in KOH im Vergleich zur mit 1-Methylimidazol funktionalisierten Membran chemisch sehr stabil war. Dies bestätigte auch, dass die Instabilität der mit 1-Methylimidazol funktionalisierten Membran auf den aktiven Wasserstoff im Ring zurückzuführen war. Die Fumasep FAS-50 Anionenaustauschermembran zeigte einen signifikanten Anstieg der Zellspannung um 200 V/h im Laufe der Zeit und wies einen hohen Zellleckstrom von 0,2 zum 200-Stunden-Punkt auf und wurde dann abgeschaltet.

Abbildung 11B zeigt den alkalischen Elektrolysezellenstrom bei einem angelegten Potential von 2 V bei der Bewertung der Leistung verschiedener kommerzieller Membranen unter Verwendung einer mit einem NiFeCo-Katalysator beschichteten Kathode und einer mit einem NiFeOx-Katalysator beschichteten Anode, die in 1 M KOH bei 60 °C betrieben werden. Die Anionenaustauschermembran Sustainion^® zeigte bei der angelegten Spannung den höchsten Zellstrom. Dies steht im Vergleich zu den in Tabelle 1 gezeigten Membran-ASR-Membranmessdaten.

Abbildung 11C zeigt die Polarisationskurven derselben Zelle im Vergleich von Edelmetall-Elektrodenkatalysatoren (Pt auf der Kathode/IrO auf der Anode) mit unedlen Metall-Elektrodenkatalysatoren (NiFe auf der Anode/NiFeCo auf der Kathode) unter Verwendung einer Sustainion 37–50 Anionenaustauschermembran in 1 M KOH bei 60 °C. Bei einer Strömung

Bei einer Dichte von 1 A/cm² wurde die Zelle mit Edelmetallkatalysatoren bei einer Zellspannung von 1,63 V und die Zelle mit unedlen Metallkatalysatoren bei 1,9 V betrieben. Die CAPEX (Investitionsausgaben) und OPEX (Betriebskosten) der alkalischen Elektrolysezelle, die die Verfügbarkeit/Kosten von Ir- und Pt-Katalysatoren in weltweiten Großanlagen berücksichtigen müssen, werden dann zu wichtigen Variablen bei der Analyseentscheidung für die Installation dieser Systeme.

Scale-Up von alkalischen Wasserelektrolysezellen

Bei der kommerziellen alkalischen Wasserelektrolyse werden Zellen mit geometrischen Elektrodenflächen betrieben, die von mehreren hundert cm² bis zu mehreren m² variieren. DM erweitert nun das Null-Gap-Design des alkalischen Wasserelektrolyseurs von 5 cm² auf größere Zellen von 100–600 cm². Beim Betrieb dieser größeren alkalischen Wasserelektrolyseure mit hohen Stromdichten von 1 A/cm² oder mehr sind sowohl das Wasser- als auch das Wärmemanagement von entscheidender Bedeutung. Basierend auf Energie- und Massenberechnungen würde der Wasserverbrauch bei Betrieb einer 100-cm²-Zelle bei 1 A/cm² und 1,90 V etwa 806 ml pro Tag betragen, wobei etwa 67 W Abwärme erzeugt werden müssten. Die Abwärme einer einzelnen Zelle kann mit Luftkühlung bewältigt werden, ein großer Zellstapel würde jedoch ein Umlaufkühlwassersystem mit Wärmetauscher erfordern. Um die Konzentration und das Volumen des flüssigen KOH-Elektrolyten im System aufrechtzuerhalten, wäre ein Nachspeisesystem für entionisiertes Wasser erforderlich.

ABBILDUNG 11 | Die Zellspannung als Funktion des Zeitvergleichs in Zellen, die eine Sustainion^® 37-50-Anionenmembran und eine Fumatech Fumasep^® FAS-50-Anionenaustauschmembran in 1 M KOH bei 60 °C bewerten, ist in (A) dargestellt. Der Strom der alkalischen Elektrolysezelle bei einer angelegten Spannung von 2 V für verschiedene Membranen in 1 M KOH bei 60 °C ist in (B) dargestellt. Die Polarisationskurven derselben Zelle zum Vergleich von Edelmetall-Elektrodenkatalysatoren (Pt/IrO₂) mit Elektrodenkatalysatoren aus unedlen Metallen (NiFeCo/NiFe) in 1 M KOH bei 60 °C unter Verwendung einer Sustainion^® 37-50 Anionenaustauschermembran sind in (C) dargestellt.

Der geschätzte Stromverbrauch für die alkalische Wasserelektrolysezelle, die bei 1 bei 1,90 V betrieben wird, wurde mit 50,5 DC kWh/kg berechnet. Der Energieverbrauch des Elektrolyseurs wird bei geringeren Betriebsstromdichten geringer sein, die Kapitalkosten für die Elektrolyseurzellen werden jedoch deutlich höher sein. Alle diese Faktoren müssen berücksichtigt werden, wenn der Stromverbrauch des Elektrolyseurs mit den Zielvorgaben des DOE für elektrochemischen Wasserstoff verglichen wird, die einen Stapelenergiewirkungsgrad von 43 kWh/kg und Wasserstoff-Niveaukosten von 2,00 $ für 2020 aufweisen (U.S. Department of Energy (DOE), 2018).

ZUSAMMENFASSUNG

Die elektrochemische Technologie zur Umwandlung von in verschiedene Produkte wie Ameisensäure und CO sowie Wasserstoff unter Verwendung alkalischer Wasserelektrolysezellen schreitet mit der Entwicklung der neuen Anionenaustauschmembranen Dioxide Materials Sustainion^® zur Kommerzialisierung voran. Diese Membranen sind sowohl hochleitfähig als auch in Umgebungen mit stark alkalischen Lösungen bei Temperaturen von bis zu hervorragend stabil. Die elektrochemischen Systeme, die diese neuen Membranen verwenden, zeigen in Langzeittests im Labormaßstab über Tausende von Betriebsstunden hinweg eine gute Stabilität. Diese Anionenaustauschermembranen sind

Sie befindet sich noch in der Entwicklungsphase und es wird an der Verbesserung der mechanischen und ionischen Leitfähigkeitseigenschaften der Membran gearbeitet.

Zukünftige Arbeiten werden sich auf Verbesserungen dieser Anionenaustauschmembranen sowie auf die Entwicklung verbesserter Katalysatoren konzentrieren, die die Leistung all dieser elektrochemischen Technologien steigern werden.

Beiträge des Autors

JK, HY, ZL, SS und RM haben alle vollständig zum Inhalt dieses Artikels beigetragen. JK, HY und SS arbeiteten an der Entwicklung der Ameisensäuretechnologie. ZL, SS, RM und JK arbeiteten alle an der Technologie der alkalischen Wasserelektrolyse. SS, ZL und RM haben alle an der Entwicklung der Anionenaustauschmembran Sustainion^® gearbeitet. ZL, HY und RM haben alle an der Entwicklung der CO₂-Elektrolysetechnologie gearbeitet. Alle haben zum Inhalt und zur Bearbeitung dieses Artikels beigetragen.

** DANKSAGUNG **

Teile dieser Arbeit wurden von DOE unter Vertrag DE-SC0004453 sowie teilweise von ARPA-E unter Vertrag DE-AR0000684 und der Firma 3M unterstützt. Die Meinungen hier sind diese

der Autoren und spiegeln möglicherweise nicht die Meinung von DOE oder 3M wider. Wir danken DM-Kollegen, Mitarbeitern und Freunden von 3M für ihre Unterstützung. Darüber hinaus besondere Anerkennung für die Unterstützung insbesondere seitens LanzaTech

Sean Simpson (CSO und Gründer), Christophe Mihalcea (Direktor, Fermentation), Bruce Li (Sr. Dev. Engr.) und Nick Bourdakos (Sr. Fermentation Engr.) haben uns ihre wertvollen experimentellen Betriebsdaten zur DM CO₂-Zelle zur Verfügung gestellt.

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Interessenkonflikterklärung: Die Autoren haben mehrere Patente für die hier offenbarten Membranen und Designs eingereicht, darunter US 9.370.773, US 9.481.939, US 9.580.824 und US-Patentanmeldungen 15/400.775, 15/406.909, 15/411.831. Die Autoren sind alle Mitarbeiter von Dioxide Materials und haben ein finanzielles Interesse an diesen Patenten. Dioxide Materials bietet alle unsere Forschungsmaterialien (Membranen, Katalysatoren usw.) zum Verkauf an andere Forschungsgruppen an, damit diese die Ergebnisse reproduzieren und darauf aufbauen können.

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