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Grundlagen von Hochleistungs-Wasserelektrolyseuren – von Katalysatorschichtmaterialien bis hin zur Elektrodentechnik

Chuyen Van Pham,* Daniel Escalera-Lopez, Karl Mayrhofer, Serhiy Cherevko und Simon Thiele*

Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyseure (PEMWEs) werden eine Schlüsselrolle bei der zukünftigen nachhaltigen Wasserstoffproduktion für Mobilität, Haushalte oder die chemische Industrie spielen. Dennoch muss die Anode in PEMWEs, wo die entscheidende Sauerstoffentwicklungsreaktion stattfindet, hinsichtlich Leistung und Kosten weiter verbessert werden. Sowohl die Katalysatormaterialien als auch die Elektrodenstruktur müssen optimiert werden, um den Abbau zu verhindern und die Edelmetallbeladung zu reduzieren. Dieser Aufsatz konzentriert sich auf einen ganzheitlichen Ansatz, der alle Katalysatormaterialien, Elektrodenstrukturen und Transportschichten im Rahmen eines gesamten Elektrodendesigns abdeckt, das nicht nur den Katalysator, sondern auch alle Komponenten der Elektrode im Zusammenspiel optimiert. Diese Überprüfung definiert die Ziele für Leistungsmetriken zukünftiger PEMWEs in Bezug auf Leistungsdichte und Haltbarkeit der Anode. Darüber hinaus werden Herstellungstechniken und -ansätze zusammengefasst, die möglicherweise skaliert werden können, um den Megawatt-Einsatz von PEMWEs zu ermöglichen. Die verschiedenen Aspekte, die in diesem Aufsatz gemeinsam beschrieben werden, wie beispielsweise neuartige Katalysatorsysteme mit höherer intrinsischer und struktureller Leistung oder abgestufte poröse Transportschichten, sollen dazu beitragen, eine nächste Generation von Elektroden voranzutreiben.

1. Einführung

In den letzten Jahrzehnten hat der florierende Einsatz von Solar- und Windkraftkapazitäten die Preise für erneuerbaren Strom auf Werte gesenkt, die mit denen für Strom aus fossilen Energiequellen vergleichbar, wenn nicht sogar niedriger, sind.^[1] Da bereits ein großer Teil des direkten Strommarktes mit erneuerbarer Energie abgedeckt werden kann, erfolgt die Umwandlung, Speicherung und Nutzung auch in

C. V. Pham, D. Escalera-López, K. Mayrhofer, S. Cherevko, S. Thiele Helmholtz-Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy (IEK-11) Forschungszentrum Jülich GmbH
Cauerstraße 1, 91058 Erlangen, Deutschland
E-Mail: c.pham@fz-juelich.de; si.thiele@fz-juelich.de
K. Mayrhofer, S. Thiele
Abteilung für Chemie- und Bioingenieurwesen
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Cauerstraße 1, 91058 Erlangen, Deutschland

Die ORCID-Identifikationsnummer(n) für den/die Autor(en) dieses Artikels finden Sie unter https://doi.org/10.1002/aenm.202101998.

© 2021 Die Autoren. Advanced Energy Materials, herausgegeben von der Wiley-VCH GmbH. Dies ist ein Open-Access-Artikel gemäß den Bedingungen der Creative Commons Attribution-NonCommercial License, die die Nutzung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium erlaubt, vorausgesetzt, das Originalwerk wird ordnungsgemäß zitiert und nicht für kommerzielle Zwecke verwendet.

DOI: 10.1002/aenm.202101998

Andere Energiesektoren werden immer attraktiver. Darüber hinaus ist die Umwandlung und Speicherung von Strom aus erneuerbaren Energiequellen aufgrund der schwankenden Verfügbarkeit von Strom aus erneuerbaren Energiequellen für eine effektive Nutzung unerlässlich. Die nachhaltige Entwicklung des gesamten Energiemarktes, die von der Politik (z. B. dem Pariser Abkommen, Wasserstoffstrategien) und der Gesellschaft (z. B. Friday for Future) gefordert wird, wird in den nächsten Jahrzehnten neue technologische Lösungen erfordern, insbesondere im Hinblick auf die Kopplung der Energiesektoren. Die erforderlichen Konvertierungs-, Speicher- und Umverteilungstechniken sind jedoch noch nicht in großem Maßstab und zu einem kompatiblen Preis verfügbar. Eine von mehreren Möglichkeiten zur Lösung dieser groß angelegten Sektorkopplungsherausforderung ist die Umwandlung überschüssiger erneuerbarer elektrischer Energie in chemische Energie von H₂-Brennstoff (sog. grüner H₂), die gespeichert, umverteilt und beispielsweise durch Brennstoffzellen wieder in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Darüber hinaus ist H2 ein

wichtiger Rohstoff in der Düngemittel- und Gasverarbeitungsindustrie. Die Entwicklung einer grünen H₂-Wirtschaft wird ein Schlüsselfaktor für die Dekarbonisierung der künftigen Weltwirtschaft sein, mit dem Ziel, im Jahr 2050 ein maximales globales Erwärmungsniveau von unter 2 °C zu erreichen, das im Pariser Abkommen festgelegt ist.^[2,3] Wasserelektrolyse wird verwendet, um grün zu produzieren H₂ aus erneuerbarer Energie. Es gibt vier bestehende Wasserelektrolysetechnologien: alkalische Wasserelektrolyse (AWE); Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse (PEMWE); Festoxid-Wasserelektrolyse (SOWE) und Anionenaustauschmembran-Wasserelektrolyse (AEMWE).^[4,5] Der AWE-Typ ist eine ausgereifte Technologie mit der besten Wirtschaftlichkeit, hat aber den Nachteil vergleichsweise geringer Stromdichten, hoher Anlaufzeiten (ähnlich SOWE) und großer Anlagenabmessungen. [4] Der PEMWE ist aufgrund seiner hohen Leistung und Kompaktheit, seiner Betriebsfähigkeit unter Differenzdruck mit hoher Reinheit des H₂-Produkts und seiner besonders schnellen Reaktion auf Laständerungen der vielversprechendste Typ für eine baldige großtechnische Implementierung.^[6] Letzteres ist besonders wichtig für die Anwendung, die intermittierende erneuerbare Energien nutzt. AEMWE verfügt über das Potenzial kombinierter Vorteile von PEMWE und AWE, sein Einsatz steckt jedoch noch in den Kinderschuhen, da es an einer gleichzeitig ausreichend leitfähigen und stabilen Anionenaustauschmembran mangelt. [7,8]

Obwohl die PEMWE-Technologie über die oben genannten fortschrittlichen Funktionen verfügt und bereits 1955 von General Electric kommerzialisiert wurde und einige Installationen im Megawatt-Maßstab bereits demonstriert wurden, ist ihre weitverbreitete Anwendung immer noch vorhanden

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behindert.^[9] Der Grund ist zweierlei: Einerseits hohe Investitionskosten (Capital Expense, CAPEX) und andererseits hohe Betriebskosten für die H2-Produktion (Operating Expense, OPEX), die den grünen Wasserstoff gegenüber grauem H₂ nicht konkurrenzfähig machen. (H₂, hergestellt durch Reformierung von fossilem Methan).^[5,10] Die Produktionskosten von grünem H2 in Westeuropa liegen derzeit im Bereich von 3,2–8,2 von im Vergleich zu 1,5–1,8 von grauem H₂. Andererseits werden die grünen H₂-Kosten in Asien aufgrund der reichlichen Verfügbarkeit erneuerbarer Energien voraussichtlich um den Faktor zwei unter denen in Europa liegen.[11-13] Was die Investitionskosten anbelangt, so entfallen derzeit im kleinen Maßstab die Hauptkosten von PEMWE-Systemen auf die Ti-porösen Transportschichten (PTL) und die Bipolarplatten. Bei größeren Produktionsmaßstäben (GWs) und unter Berücksichtigung des Skaleneffekts für die Bipolarplatten wird vorhergesagt, dass die Katalysatorkosten zum bedeutendsten Kostenfaktor werden. [9] Aktuelle PEMWEs verwenden hohe Ir-Beladungen (>1 mg cm^-2) an den Anoden, um die träge Vier-Elektronen-Transfer-Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) aufrechtzuerhalten.[14] Es wurde berechnet, dass ein derart umfangreicher Ir-Einsatz den Einsatz der PEMWE-Technologie im Gigawatt-Maßstab aufgrund der Knappheit und der hohen Kosten von Ir-Metall verhindern würde.[10,15] Die Katalysatorkosten sind in letzter Zeit zu einem zunehmenden Problemfaktor geworden, da der Preis für Iridium (Ir) allein im Jahr 2020 drastisch um den Faktor drei gestiegen ist. Tatsächlich erfüllen aufgrund der harten anodischen Arbeitsbedingungen nur Katalysatoren auf Ir-Basis die Aktivitäts- und Stabilitätsanforderungen für den Einsatz als anodischer Katalysator in PEMWEs. Darüber hinaus muss die Spannungseffizienz des aktuellen PEMWE verbessert werden, um die Stromkosten pro kg H₂-Produkt zu senken, die derzeit 70–90 % der Gesamtkosten ausmachen. [10] Diese beiden Kostenhindernisse könnten teilweise durch die Entwicklung und Implementierung hocheffizienter und stabiler OER-Katalysatorschichten überwunden werden, die gleichzeitig die Edelmetallbeladung reduzieren, die Lebensdauer erhöhen und verringern können

den Energieverbrauch (Spannungsverlust) von PEMWEs. Derzeit sind IrO₂-, Ir-Schwarz- und IrO_x/TiO₂-Katalysatoren die erfolgreichsten OER-Katalysatoren für industrielle PEMWEs.[16] Lehren aus der Katalysatorentwicklung in Brennstoffzellen, beispielsweise dass die Verwendung von kohlenstoffgeträgertem Pt zu einer Reduzierung der Pt-Beladung um eine Größenordnung führt, können nicht direkt auf OER-Katalysatoren übertragen werden. Dies liegt daran, dass die korrosiven Bedingungen innerhalb der Anode von PEMWE (Potenzial > 1,4 V und niedriger pH-Wert) die Verwendung von Kohlenstoffpartikeln als Träger ausschließen, da Kohlenstoffkorrosion theoretisch bereits bei einem Potenzial von > 0,207 V gegenüber RHE und mit einer signifikanten Rate bei > 1,0 V gegenüber RHE auftritt.[17-19] TiO₂ ist bisher der vielversprechendste Trägerkandidat für Ir-basierte OER-Katalysatoren. entspricht in etwa 10–30 Gew.-% kommerzieller IrO2-TiO2-Katalysatoren. [15] TiO2 wird aufgrund seiner chemischen Stabilität gegen Auflösung unter anodischen Arbeitsbedingungen in PEMWEs speziell als Träger ausgewählt.[20] Über herausragende Leistungen von PEMWEs unter Verwendung kommerzieller IrO2-TiO2-Katalysatoren und einer Nafion 212-Membran (51 µm dick) berichteten Gasteiger et al., mit einer Stromdichte von 6 A cm bei einer Zellspannung von 1,92 V. In dieser Studie wurde jedoch keine Gaskreuzungsbewertung durchgeführt. Dennoch zeigten Gasteiger et al.^[15] durch eine gründliche Analyse der Zellleistung unter Verwendung eines kommerziellen IrO2-TiO2-Katalysators bei verschiedenen Beladungen (0,2–5,4 mgIr cm^-2), dass die Leistung der untersuchten Zellen die Anforderungen für die Dekarbonisierung des gesamten Transportsektors bis zum Jahr 2100 nicht erfüllen konnte Für PEMWEs würde eine Ir-Versorgung von ≈3,6 Tonnen verwendet, für die ENERGIEMATERIALIEN wäre eine Ir-spezifische Leistung (Ir-SP) von 100 kW erforderlich

Dekarbonisierungsziel. Bisher beträgt das beste Leistungs-pro-Gramm-Verhältnis von – kommerziellen Katalysatoren bei einer Beladung von 0,2 cm^-2 für eine Zelle mit einer 51 dünnen Membran, was aufgrund des möglichen hohen Gasgehalts ein besorgniserregender Faktor ist Crossover.^[15] Der Ir-SP wird durch Gleichung (1) definiert:

Dabei ist i die Zellstromdichte [A cm^-2], HHV der höhere Heizwert von H₂ mit 285796 kJ kmol^-1, F die Faraday-Konstante (96,5 × 106 C). kmol^-1) und l ist die Ir-Beladung (mg cm^-2). Babic et al.[10] führte eine ähnliche Analyse durch, nahm jedoch H₂ als Energievektor für die Speicherung aller überschüssigen erneuerbaren Energien an und kam am Ende zu demselben erforderlichen Wert von Ir-SP von 100 kW . Wenn wir davon ausgehen, dass sowohl die Hälfte des Transportsektors als auch des Energiesektors durch Batterie- und andere Nicht-Wasserstoff-Speichertechnologien abgedeckt werden könnte, könnte der erforderliche Ir-SP auf 50 kW g_Ir^-1 reduziert werden. Aber selbst dann ist die spezifische Leistung des oben genannten kommerziellen Katalysators immer noch um den Faktor 4 zu niedrig. Der Grund für diesen Mangel ist die ineffiziente Katalysatorausnutzung von Katalysatorschichten mit geringer Beladung (<0.5 mg_Ir cm^-2).^[15,21] Die resultierenden Katalysatorschichten sind diskontinuierlich und bilden teilweise elektronisch isolierte Segmente, die nicht mit der Ti-basierten porösen Transportschicht (PTL) verbunden sind auf die großen Porengrößen von PTLs (10–50 μm). [22] Daher sind die aktuellen Katalysatoren und Zelldesigns nach dem neuesten Stand der Technik für die breite Anwendung von PEMWE mit dem Ziel der Dekarbonisierung nicht geeignet. Zur Verbesserung der Ir-SP sind erhebliche Verbesserungen im Katalysator- und Katalysatorschichtdesign erforderlich. Zukünftige Entwicklungen sollten sich auf konzertierte Ansätze vom Katalysator über die Katalysatorschicht bis hin zum Membran-Elektroden-Baugruppen-Design (MEA) konzentrieren, um das Ir-spezifische Leistungsziel zu erreichen, das für den großflächigen Einsatz der PEMWE-Technologie erforderlich ist. Daher ist es notwendig, PEMWE-Systeme als Ganzes zu verstehen und die bestehenden Engpässe für die weitere Entwicklung zu identifizieren. Da Katalysatoraktivität und Stofftransport in Wasserelektrolyseuren gekoppelt sind, müssen sie gemeinsam angegangen werden. [23] Als Voraussetzung für die Bewältigung dieses Aktivitätstransportzusammenhangs diskutieren wir systematisch die Entwicklungen vom Katalysator- zum MEA-Design. In diesem Aufsatz identifizieren wir die vielversprechendsten Katalysatoren und MEA-Designs, die einen groß angelegten Einsatz von PEMWEs ermöglichen könnten. Zunächst werden die Grundlagen für die Entwicklung von Katalysatorschichten vorgestellt. Abschließend werden die wichtigsten Strategien und Erfolge bei der Entwicklung von Katalysatorschichten im Hinblick auf Zellleistung, Stabilität und Scale-up-Potenzial zusammengefasst und bewertet.

2. Grundlagen für die Entwicklung von PEMWE

PEMWEs sind so konzipiert, dass OER und HER in zwei getrennten Kompartimenten stattfinden können, wobei das elektrische Potenzial zwischen den Elektroden als treibende Kraft genutzt wird, sodass hochreines und gesammelt werden kann. Ein grundlegender Aufbau einer einzelnen PEMWE-Zelle ist in Abbildung 1a dargestellt, die üblicherweise in Labor und Industrie zu finden ist.^[9,10,15] OER- und HER-Katalysatoren werden auf jede Seite einer PEM aufgetragen, um eine MEA zu bilden. Diese Art von MEA wird als katalysatorbeschichtete Membran (CCM) bezeichnet. Es gibt verschiedene MEA-Typen, die im nächsten Kapitel beschrieben werden. Hochmoderne industrielle PEMWEs verwenden mit Beladungen von mg cm^-2

Abbildung 1. a) Schematischer Querschnitt eines herkömmlichen PEMWE-Einzelzellendesigns; b) Polarisationskurve einer PEMWE-Zelle, getestet bei 80 °C, unter Verwendung eines CCM (FuelCellsEtc) mit 1,5 mg cm^-2 IrO₂ und 0,5 mg cm^-2 Pt-Beladungen auf a N117-Membran.

und kohlenstoffgestützte Pt-Nanopartikel als OER- bzw. HER-Katalysatoren. [9] Sulfonierte Fluorpolymer-Copolymere auf Tetrafluorethylenbasis (Nafion) oder Perfluorsulfonsäuren (PFSAs) werden als Bindemittel und protonenleitende Phase sowohl für anodische und kathodische Katalysatorschichten als auch für PEM-Material verwendet. Das PEM ist elektrisch isoliert und gasdicht, um die erzeugten H₂– und O₂-Gase zu trennen, leitet aber Protonen, um einen positiven Ladungstransfer zwischen den Elektroden unabhängig vom Elektronentransport zu ermöglichen. Die PEM hat großen Einfluss auf die Reinheit des H2-Produkts, den sicheren Betrieb und die Energieeffizienz, was später in 4. Membran besprochen wird. Um die H2O-Zufuhr und die Entfernung gasförmiger Produkte zur/von der Elektrode zu erleichtern und gleichzeitig den elektrischen Kontakt aufrechtzuerhalten, wird die MEA zwischen einer Ti-porösen Transportschicht (PTL) auf der Anodenseite und einer C-Faser-Gasdiffusionsschicht (GDL) auf der Kathodenseite komprimiert. Das System wird durch zwei Bipolarplatten (BPP) komprimiert und abgedichtet, die mit einem äußeren H₂O-Versorgungs- und Produktgasspeichersystem verbunden sind.

Nach dem Faradayschen Gesetz ist die Wasserstoffproduktionsrate direkt proportional zur Stromdichte der Zelle bei einer bestimmten Spannung. Die Zellleistung kann durch die Zellstromdichte bei einer bestimmten Spannung ausgedrückt werden. Daher ist die Spannungs-Stromdichte-Beziehung, die sogenannte Polarisationskurve in Abbildung 1b, eine der zentralen Messgrößen zur Charakterisierung der Zellumwandlungseffizienz.

Die Zellspannung setzt sich aus der thermoneutralen Zellspannung und drei Hauptüberspannungen zusammen: kinetische ; ohmsch ; und Stofftransport--Überpotentiale, die von der Stromdichte und dem Druck abhängig sind, wie in Abbildung 2 dargestellt, gemäß Gleichung (2).

(2)

Das kinetische Überpotential umfasst anodische und kathodische Aktivierungen, . Wenn die Kathode den Standard-Pt/C-Katalysator verwendet, ist die Kinetik des HER extrem schnell (), und daher wird das kinetische Überpotential der Zelle vom anodischen kinetischen Überpotential dominiert: . Das ohmsche Überpotential wird durch den Ionenwiderstand der Membran, den elektrischen Widerstand von Katalysatorschichten, porösen Transportschichten und Bipolarplatten verursacht; und die Grenzflächenwiderstände zwischen den Komponenten in einer Zelle. In typischen Zellen ist

Der Ionenwiderstand dominiert. Die Grenzflächenwiderstände werden erheblich, wenn die Ti-Passivierung im Langzeitbetrieb oder bei Hochspannungsbetrieb auftritt, was für die praktische Anwendung von entscheidender Bedeutung ist. Das Überpotential des Massentransports wird durch den Widerstand gegen den Flüssigkeitstransport durch die Katalysatorschicht und PTL sowie den Ionentransport in den Katalysatorschichten verursacht. Ersteres wird weitgehend durch die Blasenansammlung an der Katalysatorschicht und der PTL behindert. Die reversiblen Zellspannungen und werden durch die Gleichungen (3) bzw. (4) berechnet. [16,25]

wobei T die Betriebstemperatur der Zelle (K) ist.

Die Abhängigkeit von und vom Druck folgt der Nernst-Gleichung. Die Leser werden auf Lit. verwiesen. [24] für die Einzelheiten der Berechnungen.

Um den Energieverbrauch zu minimieren, sollte bei einer bestimmten Stromdichte möglichst niedrig sein. Bei PEMWEs die Zellen

Abbildung 2. Überpotential (gegenüber reversiblem Potential) von vier Spannungsverlusten in einer PEMWE-Zelle bei 50 C unter verschiedenen Drücken. Wiedergabe mit Genehmigung. [24] Copyright 2016, Elsevier.

____ MATERIALIEN

Tabelle 1. Geschätzte Produktionskosten von grünem H₂.

werden mit Stromdichten etwa im Bereich von 1–3 A cm^-2 betrieben. Wenn die Zelle bei einer thermoneutralen Spannung von 1,48 V und 25 °C betrieben wird, beträgt der minimale Energieverbrauch für die Wasserstoffproduktion theoretisch 39,4 kWh kg^-1. Unter Berücksichtigung von H₂ als Energieträger wird die Energieeffizienz basierend auf als Gleichung (5) berechnet; Wenn H₂ als chemisches Ausgangsmaterial betrachtet wird, wird durch ersetzt, da die Wärme der Wasserkondensation nicht nutzbar ist.

Basierend auf der PEMWE-Zelle in Abbildung 1 (Fall 1) beträgt die Zellspannung bei 1,5 A cm^-2 und 80 °C 1,92 V, was unter Verwendung der Gleichungen (4) und (5) = 74,7 % ergibt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Energieverbrauch ≈52,7 kWh kg^-1 von H₂. Bei einer prognostizierten Untergrenze der kommerziellen Kosten für erneuerbare Energien von 0,026 USD pro KWh[26] betragen die Energiekosten allein 1,37 USD pro kgH₂. Die gleiche Berechnung kann für eines der am besten gemeldeten PEMWEs durchgeführt werden (Fall 2). [15] Hier beträgt die Zellspannung 1,6 V ( = 89,6 %) bei 1,5 A cm^-2 und der Energieverbrauch beträgt 44,0 kWh kgH₂^-1, entsprechend 1,14 USD pro kgH2. Beide ref. [10] und eine Expertenermittlungsstudie^[4] prognostizierten durchschnittliche Kapitalkosten, die ≈1200 USD pro kW installierter PEMWE-Leistung und einer durchschnittlichen Lebensdauer von 60.000 Stunden für das Jahr 2020 und 1.000 USD pro kW und 70.000 Stunden für das Jahr 2030 entsprechen. Basierend auf diesen Zahlen haben wir die CAPEX-Kosten pro kg berechnet H2 durch Division des gesamten Energieeintrags während der Lebensdauer durch die verbrauchte Energie zur Herstellung von 1 kg H₂ für die beiden oben genannten Fälle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die geschätzten Ergebnisse der Wasserstoffproduktionskosten liegen zwischen 2,02 und 2,42 USD pro kgH₂ für das Jahr 2020 und 1,77–2,12 USD pro kgH₂ für das Jahr 2030, basierend auf den beiden Beispielen. Der niedrigere Wert von Fall 2 für das Jahr 2020 könnte mit den Kosten für Grau H₂ konkurrenzfähig werden, wenn die CO₂ Steuer hinzugefügt wird, und für das Jahr 2030 ist er mit den aktuellen Kosten für Grau H₂ vergleichbar. Basierend auf einer solchen groben Schätzung auf Einzelzellebene können Randparameter für die Zellentwicklung und -komponenten abgeleitet werden. Die Energiekosten für die Gasnachverdichtung und andere Systemenergieverluste sind ausgeschlossen. Aus wirtschaftlicher Sicht können PEMWEs nur dann im GW-Maßstab in den Markt eindringen, wenn sie kostengünstiges grünes H₂ produzieren können. Daher,

Tabelle 2. Kritische Parameter für die Ermöglichung einer breiten Anwendung von PEMWEs.

Die PEMWE sollte idealerweise bei Spannungen 1,6 V betrieben werden (wie im Fall 2). Ausgehend von dieser Schätzung und der in der Einleitung erwähnten Analyse der begrenzten Ir-Ressourcen [10,14,15] und dem vom DOE angenommenen Ziel der Betriebsdauerhaftigkeit [27] skizzieren wir in Tabelle 2 die angestrebten Parameter von PEMWEs für zukünftige Entwicklungen hin zu einer breiten Anwendung (GW-Skalen).

2.1. Thermodynamik und Kinetik der Wasserspaltungsreaktion

Über die Wasserspaltungsreaktion (R3) kann grüner Wasserstoff hergestellt werden. Bei der PEM-Elektrolyse wird diese Reaktion in zwei Halbzellenreaktionen aufgeteilt:

an der Anode (R1)

an der Kathode (R2)

Die Summe aus [R1] – Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und [R2] – Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) ergibt die Gesamtreaktion [R3].

(R3)

Für die Reaktion [R3] wird elektrische Energie bereitgestellt, die der Reaktionsenthalpie entspricht, die die freie Reaktionsenergie und die Wärme umfasst, die zur Berücksichtigung der entropischen Änderung innerhalb des Systems erforderlich sind.

wobei , , und elektrische Energie, Reaktionsenthalpie, freie Energie bzw. Entropie sind.

Wenn die Reaktion [R3] bei Standardbedingungen (25 °C, 1 bar) stattfindet und die Wärme für die Entropieänderung von außen bereitgestellt wird, entspricht kJ mol^-1. Dies erfordert eine minimale Zellspannung von 1,23 V, was dem sogenannten reversiblen Potential der Reaktion entspricht [R3]. In Niedertemperatur-Elektrolysesystemen, die im Bereich von 60–90 °C betrieben werden, wird die gesamte Energie von einer Stromquelle bereitgestellt, daher entspricht kJ mol^-1. Daher ist ein Mindestpotential von 1,48 V erforderlich, damit die Reaktion [R3] unter Standardbedingungen stattfinden kann, was als thermoneutrale Spannung bezeichnet wird. Sobald im PEMWE-Betrieb ein Strom entnommen wird, ist die Zellspannung aufgrund der Spannungsverlustmechanismen höher als von 1,48 V, wie zuvor in Gleichung (2) dargestellt. Kinetische Verluste umfassen die erforderlichen Überpotentiale, um die Reaktionen [R1] und [R2] anzutreiben. Zur Reduzierung der kinetischen Überpotentiale wurde gefunden

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FORTSCHRITTLICHE ENERGIEMATERIALIEN

Bessere Katalysatoren ist einer der zentralen Ansätze. Eine weitere Möglichkeit, kinetische Verluste abzumildern, ist die Gestaltung der Katalysatorschicht, die später besprochen wird. Unter sauren Bedingungen ist die Kinetik von HER auf Pt-Katalysator extrem schnell und erfolgt mit vernachlässigbarer Überspannung. Die Adsorption von Wasserstoffatomen auf der Katalysatoroberfläche ist entscheidend für die HER-Kinetik, und die freie Bindungsenergie der Wasserstoffadsorption () ist neben der Wechselwirkung zwischen Wasser und Katalysatoroberfläche bekanntermaßen der wichtigste Deskriptor. [28] Pt ist bekanntermaßen der beste Katalysator für die HER mit einem von 0. Bei einem vierprotonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) ist die OER-Reaktion [R1] komplexer als die HER und läuft über mehrstufige Reaktionen ab; Da es hohe Überpotentiale erfordert, ist es für einen der größten Spannungsverluste von PEMWE verantwortlich.

Die scheinbare Stromdichte skaliert exponentiell mit dem angelegten Überpotential () gemäß Tafel-Gleichung (7a,b).

(7a)

Oh

wobei R die universelle Gaskonstante, der anodische Übertragungskoeffizient und die Tafel-Steigung ist.

Die Tafel-Steigung b ist ein wichtiges Maß zur Bewertung der Aktivität eines ORR-Katalysators. Gemäß Gleichung (7a,b) ist die Aktivität des Katalysators umso besser, wenn konstant ist, je kleiner der Wert von b ist. Die Tafel-Steigung b kann experimentell bestimmt werden, indem der lineare Zusammenhang zwischen dem Potential (in der Halbzelle) oder der Spannung (in der Vollzelle) und dem Logarithmus der Stromdichte aufgetragen wird, dem sogenannten Tafel-Diagramm. b ist die Steigung der Plotlinie gegenüber der x-Achse mit der Einheit mV pro Dekade (mV dec^-1). Der Rutil-OER-Katalysator IrO₂ weist typischerweise b-Werte im Bereich zwischen 45 und 60 mV dec^-1 auf.[16,29]

Im nächsten Abschnitt werden aktuelle Entwicklungen hervorgehoben und die vielversprechendsten Ansätze zur Erfüllung der kritischen Zielparameter für Katalysatoraktivität und -stabilität in PEMWEs aus Tabelle 2 identifiziert. Wie bereits erwähnt, ist die Kinetik der HER an der Kathode extrem schnell und hat kaum Einfluss auf die Gesamtleistung der Zelle. Daher konzentrieren sich die nächsten Abschnitte auf die Entwicklung der anodischen Katalysatorschichten

als größtes Forschungsthema der Elektrokatalyse für die PEMWE-Technologie.

3. Entwicklung der anodischen Katalysatorschicht

3.1. Katalysatorsynthesemethoden

Da die OER bei einem hohen Überpotential im Vergleich zur thermodynamisch definierten Basisspannung auftritt, ist der Einsatz leistungsstarker Katalysatoren an den Anoden von größter Bedeutung, um einen energieeffizienten Betrieb (Niederspannung) einer PEMWE zu ermöglichen. Aufgrund der harten anodischen Arbeitsbedingungen (Hochspannung in saurem Medium) wurde bisher gezeigt, dass nur Katalysatoren auf Ir-Basis die Stabilitätsanforderungen für die Verwendung in PEMWEs erfüllen, wie in Tabelle 2 beschrieben. Daher konzentriert sich dieser Abschnitt auf die Entwicklung von Katalysatoren auf Basis von Ir- und Ir/Ru-Legierungen. Im Hinblick auf praktische Anwendungen konzentrieren wir uns auf Methoden, die erhebliche Katalysatormengen für die Elektrodenherstellung produzieren können, da nur diese Methoden eine Chance haben, einen Beitrag für kommerzielle Systeme zu leisten. Eine Übersicht der fokussierten Methoden mit Reaktionsparametern ist in Tabelle 3 zusammengefasst.

3.1.1. Adams Fusionsmethode

Die Adam-Fusion-Methode wurde erstmals von Adam und Shriner für die Synthese von PtO₂.^[30] eingeführt. Sie wurde dann auf IrO_x und angewendet Ir_xRu_1-xO₂ Katalysatoren und wurde zu einer weit verbreiteten Methode für die Synthese dieser Katalysatoren.^[31,32] Es handelt sich um eine einfache Methode, die auf zwei Schritten basiert. Im ersten Schritt werden Ir- und Ru-Vorläufer mit NaNO3 in einer Lösungsmittellösung durch Rühren bei Raumtemperatur gemischt, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels bis zur Trockne (R4). In diesem Schritt können TiO2-Partikel hinzugefügt werden, um einen Trägerkatalysator zu synthetisieren. Im zweiten Schritt erfolgt die Fusionsreaktion, die sich in der chemischen Reaktion (R5) manifestiert. Die Fusionsreaktion (R5) wird häufig durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen von ≈500 °C durchgeführt. Um reines zu erhalten, wird ein abschließender Waschschritt durchgeführt. Katalysatoren können auch mit dieser Methode synthetisiert werden, indem im ersten Schritt eine Mischung aus Ir- und Ru-Vorläufersalzen verwendet wird.^[32] Die Adam-Fusion-Methode wird häufig zur Synthese hochkristalliner Katalysatoren verwendet, da sie bei Temperaturen von bis zu 500 °C stattfindet.

(R4)

(R5)

Tabelle 3. Übersicht der Synthesemethoden mit Reaktionsparametern.

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3.1.2. Modifizierte Adams-Methoden

Diese Methodengruppe basiert auf der thermischen Zersetzung von Ir oder gemischten Ir/Ru-Vorläufern unter Sauerstoffatmosphäre ohne Zugabe des Nitratoxidationsmittels wie bei der ursprünglichen Adam-Fusion-Methode. Beispielsweise werden RuCl₃ und IrCl₃ in einen Polymerisationsprozess einbezogen, indem RuCl₃ und IrCl₃ in einer sauren HCl-Lösung zu einer Lösung von Zitronensäure in Ethylen gegeben werden Glykol, gefolgt von Rühren bei erhöhter Temperatur von 90 °C. Unter dieser Bedingung erfolgt die Polymerisation zur Bildung eines metallischen Polymervorläufers. Im nächsten Schritt wird der metallpolymere Vorläufer bei Temperaturen von bis zu 400 °C unter Sauerstoffatmosphäre kalziniert, um den Verbundstoff zu zersetzen und IrO_x oder zu erzeugen Ir_xRu_1-xO₂ Partikel. Dabei kommt es zu Reaktionen (R6 und R7). [33] Diese Methode mit polymerem Vorläufer wird Pechini-Adams-Methode genannt.

(R6)

3.1.3. Hydrothermale Methoden

Diese Methode umfasst zwei Schritte: Zu Beginn reagieren Ir- oder Ir/Ru-Mischsalze, zum Beispiel IrCl₃, RuCl₃, mit Hydroxyl, zum Beispiel LiOH oder Ammoniak, um den Niederschlag zu bilden Ir(OH)₃ oder Ir_xRu_1-x(OH)₃. In diesem Schritt können TiO₂-Partikel hinzugefügt werden, um einen Trägerkatalysator zu synthetisieren. Im nächsten Schritt werden die Zwischenprodukte Ir(OH)₃ oder Ir_xRu_1-x(OH)₃ bei verschiedenen Temperaturen (250–500 °C) kalziniert Oxidform von IrO_x und Ir_xRu_1-xO_y Katalysatoren mit unterschiedlichen Kristallinitäten. Je höher die angewandte Temperatur ist, desto höher ist der Kristallinitätsgrad der erhaltenen Katalysatorprodukte. Daher kann diese Methode verwendet werden, um amorphe IrO_x– und Ir_xRu_1-xO_y-Katalysatoren zu synthetisieren, die bekanntermaßen eine höhere Aktivität aufweisen, aber gegenüber OER weniger stabil sind als kristalline IrO₂– und Ir_xRu_1-xO₂-Katalysatoren.

3.1.4. Polyol-Methoden

Diese Methode hat den gleichen Startschritt wie die hydrothermischen Methoden. Im Gegensatz zu diesen Methoden verwenden die Polyolmethoden jedoch Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wie Ethylenglykol, um das Zwischenprodukt oder in Lösung bei hoher Temperatur, beispielsweise 175 °C, in – bzw. -Partikel zu hydrolysieren.[^36] Ir- oder Ru-Salze Als Metallvorläufer werden häufig , oder verwendet. Zur Bildung und Ausfällung der Zwischenprodukte wird NaOH zugesetzt. Ethylenglykol fungiert sowohl als Lösungsmittel als auch als Ligand, um das Wachstum der Partikelgröße zu beschränken. Der Katalysatorträger wie kann der Reaktionslösung zugesetzt werden, um Trägerkatalysatoren zu synthetisieren.

3.1.5. Reaktive Sprühabscheidungstechnologie

Mithilfe der reaktiven Sprühabscheidungstechnologie (RSDT) wurden verschiedene Nanopartikel hergestellt, beispielsweise Pt-Nanopartikel als

Brennstoffzellenkatalysator.[37] Diese Methode wurde kürzlich zur Synthese von IrO_x-Nanopartikeln angewendet, die in einem zusätzlichen Beschichtungsschritt direkt auf die Membran aufgetragen wurden, um Katalysatorschichten zu bilden.[38] Die Methode wurde in jüngerer Zeit auch zur Synthese verschiedener Ir_xRu_1-xO₂-Legierungskatalysatoren verwendet. ^[39,40] Iridiumacetylacetonat ist Iridiumacetylacetonat als Ir-Vorläufer gelöst in gemischten Lösungsmitteln aus Diethylenglykolmonobutylether, Ethanol und Xylol mit 1: 1: 2 Vol. Verhältnis. Der Lösungsvorläufer wird dann mit 16 Gew.-% Propan gemischt, bevor er durch eine Zerstäubungsdüse gesprüht und unter einer Flamme bei hoher Temperatur von 1700–2000 °C verbrannt wird. Bei dieser hohen Temperatur werden die IrO_x-Partikel gebildet und kalziniert und anschließend durch einen Luftabschreckungsschritt sofort abgekühlt. Während des Fluges werden die IrO_x-Partikel in einer zweiten Düse mit Nafion-Lösung vermischt, bevor sie auf das Nafion-Membransubstrat gesprüht werden. Dieses Verfahren kann eine leistungsstarke Katalysatorschicht mit einer Beladung von nur 0,08 mg cm^-2 erzeugen,[38] erfordert jedoch einzigartige und ziemlich fortschrittliche Geräte.

3.2. Bewertung der Katalysatoraktivität und -stabilität

3.2.1. Grundlegende Katalysatortests mit klassischen elektrochemischen Techniken

Vor dem Testen in einer PEMWE-Konfiguration basiert die Aktivitätsbewertung jedes Elektrokatalysators für die Sauerstoffentwicklung auf Experimenten mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE) in einer Zellkonfiguration mit drei Elektroden. Kurz gesagt, werden dünne Katalysatorfilme auf einer RDE-Spitze mit einer genau definierten geometrischen Fläche durch Tropfengießen von Katalysatortintensuspensionen hergestellt, gefolgt von einer potentiodynamischen Polarisation auf OER-Potentiale unter Verwendung von linearer Sweep-Voltammetrie (LSV) oder zyklischer Voltammetrie (CV) in einem wässrigen sauren Elektrolyten (0,1 M HClO₄ oder 0,5 M). H₂SO₄). Dies wurde aus früheren Untersuchungen zur Brennstoffzellen-Elektrokatalyse übernommen, bei denen Dünnschicht-RDE-Tests (TF-RDE) bewiesen, dass relevante kinetische Parameter aus nanopartikulären Katalysatoren für Wasserstoffoxidations-[41] und Sauerstoffreduktionsreaktionen extrahiert werden können.[42] Um die Leistung verschiedener Elektrokatalysatoren zu bewerten, wurden traditionell mehrere Aktivitäts-Benchmarking-Metriken vorgeschlagen: Tafel-Steigungsanalyse, bei einer gegebenen geometrischen Stromdichte (0,5 oder 10 mA cm^-2) [43] oder experimentelle bei einem gegebenen OER-Potenzial (1,55 oder 1,6). V_RHE) . Daher sind niedrige Tafel-Steigungswerte wünschenswert, um die OER-Elektrokatalyse voranzutreiben. Angesichts der potenzialabhängigen Steigungswerte der meisten OER-Katalysatoren sollte die Tafel-Plot-Analyse jedoch sorgfältig durchgeführt werden.[29] Tatsächlich können Austauschstromdichten ( bei ) nicht zuverlässig extrahiert werden, da die Extrapolation von hohen auf reversible Potenzialwerte nicht berücksichtigt, dass geschwindigkeitsbegrenzende Schritte eine potenzielle Abhängigkeit darstellen.^[45,46] Andere Faktoren begrenzen die Zuverlässigkeit der Tafel-Analyse aus LSV/CV: die potentiodynamische Natur von LSV/CV, unkompensierter ohmscher Widerstand () und Blasenansammlung. Beim Vergleich mit stationären Potential-/Stromdiagrammen, die durch Chronopotentiometrie (CP) oder Chronoamperometrie (CA) erhalten wurden, zeigte sich, dass die Tafel-Steigungen von LSV/CV von ihrem wahren Wert abweichen und sich bei ohmscher Kompensation verschlechtern

Abbildung 3. A) Steady-State-Stromdichtewerte, die während CA-Messungen erhalten wurden, und der Einfluss der iR-Kompensation (100 %) in experimentellen Kurven: vorher (schwarz) und nachher (rot). Wiedergabe mit Genehmigung.^[47] Copyright 2021, American Chemical Society. B) Zeitabhängige Entwicklung des experimentellen OER-Potentials während 0,5 A mg_Ir^-1 CP an einem metallischen Ir-Katalysatortropfen gehalten werden, der auf eine Glaskohlenstoffelektrode gegossen ist (oben), und gleichzeitig das Ir-Auflösungsprofil aufgezeichnet wird (unten). Wiedergabe mit Genehmigung.^[54] Copyright 2017, Wiley-VCH. C) S-Zahl aufgetragen gegen massenspezifische Ir-Stromdichten für IrO₂ (rot), wasserhaltiges IrO_x (blau) und einen Ir-basierten Perowskit (grün). Mit Genehmigung angepasst.^[55] Copyright 2018, Springer Nature. D) Alternative AST-Profile, die für MEA-Tests verwendet werden: Potenzialhalt, Dreieckwelle, Rechteckwelle, Sägezahn nach oben und Sägezahn nach unten (oben). AST-profilabhängige MEA-Ströme, aufgezeichnet bei 2 V zwischen 0 und 525 Betriebsstunden (unten links) und die entsprechenden Polarisationskurven vor (rot) und nach 525 Betriebsstunden (unten rechts, siehe Etiketteneinschübe). Wiedergabe mit Genehmigung.^[56] Copyright 2019, The Authors. E) Variation der Auflösungsprofile eines kommerziellen IrO_x-Katalysators in Bezug auf den pH-Wert des Elektrolyten (oben). Diskrepanz in der Langzeitstabilität von IrO_x in MEA (blau) und wässrigem Modellsystem (AMS, grün), normalisiert durch Ir-Beladung: 2 A mg_Ir^-1 und 0,2 A mg_Ir^-1. Angepasst mit Genehmigung unter den Bedingungen der Creative Commons CC BY-Lizenz.^[57] Copyright 2021, die Autoren. Veröffentlicht von Springer Nature.

nicht angewendet (Abbildung 3A).[47] Dies wurde auf Störungen durch die Doppelschichtaufladung und die Selbstoxidation des Katalysators zurückgeführt, die sich bei Scanraten über 0,1 mV s^-1 verschlimmern. Irreführende Tafel-Steigungen wurden auch für schlecht leitende Elektrokatalysatoren gefunden, bei denen hohe ohmsche Widerstände die Katalysatorausnutzung verringerten (d. h. Katalysatorbereiche, die elektrisch mit der Stützelektrode verbunden waren), was zu Tafel-Steigungen führte, die höher waren als die den Elektrokatalysatoren innewohnenden.[48] Selbst nach Berücksichtigung von R_U wird sein Wert im OER-Betrieb durch die Bildung von O2-Blasen beeinflusst: Die Ansammlung einer nichtleitenden Gasphase blockiert nicht nur aktive Stellen, sondern erhöht auch den experimentellen Wert von , was die Unsicherheiten der ohmschen Kompensation während der OER-Prüfung erhöht. [49] Ebenso schließen Metriken im Zusammenhang mit eindeutige Vergleiche aus, da wichtige Parameter wie Katalysatorbeladung, Porosität und aktive Oberfläche nicht berücksichtigt werden. Stattdessen ermöglichen durch die ECSA normalisierte massen- oder oberflächenspezifische Aktivitätsmetriken eine bessere Vergleichbarkeit zwischen Studien.^[50] Für Ir-basierte Metalloxide ist die ECSA-Aufklärung jedoch kein triviales Unterfangen, da die kürzlich vorgeschlagenen Techniken toxische Reagenzien (Quecksilber-Unterpotentialabscheidung)[51] oder anspruchsvolle Interpretationen (elektrochemische Impedanz) verwenden Spektroskopie).^[52,53]

Die elektrochemische Stabilität von OER-Katalysatoren wird im Allgemeinen durch Langzeit-CP- oder CA-Messungen (2 bis 24 Stunden bei 10–20 mA cm^-2) bewertet, [58] wobei die anfänglichen und endgültigen oder verglichen werden: Kleinere Änderungen dieser Messwerte stehen dann im Zusammenhang mit hohen Elektrokatalysatorstabilitäten. Die alleinige Auswertung dieser Ergebnisse liefert jedoch kein umfassendes Bild, da sie sich ausschließlich auf elektrochemische Metriken (zeitabhängiger Verlust der elektrokatalytischen Leistung) und nicht auf Katalysatormetriken (zeitabhängiger Katalysatorverlust oder Oberflächenumstrukturierung) konzentrieren. Tatsächlich sollte jede Erhöhung um bei der Durchführung von CP-Messungen unter der Annahme, dass sowohl die OER-Kinetik des Katalysators als auch die Rauheitsfaktoren während des Betriebs nicht verändert werden (d. h. konstante Tafel-Steigung), mit der Tafel-Gleichung (7a) übereinstimmen. Wenn beispielsweise die -Erhöhung das Dreifache der Tafel-Steigung des untersuchten Elektrokatalysators beträgt, würde dies darauf hinweisen, dass nur noch 0,1 % des ursprünglichen ECSA für den Antrieb der OER-Katalyse verfügbar wären, d. h. ein Leistungsverlust des Katalysators von 99,9 %. Dennoch kann ein solcher experimenteller Anstieg des OER-Potenzials durch Katalysatorabbau, aber auch durch die Ansammlung von Sauerstoffmikroblasen an der Katalysatorschicht verursacht werden. Letzteres ist ein klares Beispiel für die irreführende physikalische Relevanz solcher elektrochemischen Metriken: wie Sauerstoff

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Da Mikrobläschen die Oberfläche von nicht abgebauten aktiven OER-Zentren blockieren, würde ihre makroskopische Wirkung auf das OER-Potenzial auf einen irreversiblen Katalysatorverlust hinweisen. El-Sayed und Mitarbeiter untersuchten die Wirkung eines solchen Messartefakts und zeigten, dass bei CP-Haltungen, die mit einem TF-RDE-Aufbau unter erzwungener Konvektion durchgeführt wurden, nur Sauerstoff-Makroblasen effektiv von der Oberfläche der Katalysatorschicht entfernt werden konnten. Die verbleibenden Nano- und Mikrobläschen in der porösen Struktur des Katalysators, die teilweise für den Anstieg von verantwortlich sind, konnten nur durch Argonspülung am OCP nach OER-Tests^[59] oder Ultrahorn-Beschallung während des OER-Betriebs entfernt werden.^[60] Beide Ansätze stellten die OER-Aktivität des Katalysators effektiv wieder her, allerdings nicht Dies ist vollständig auf die Verschlechterung des Katalysators zurückzuführen. Eine spätere Studie legte nahe, dass solche mikroskopisch kleinen Blasen, wenn sie nicht entfernt werden, sogar einen irreversiblen Katalysatorabbau auslösen könnten.^[61] Die jüngste Hypothese hinter der Ansammlung von Mikroblasen in einer TF-RDE-Katalysatorschicht ist das Fehlen eines nach unten gerichteten Sauerstoffdruckgradienten über den Querschnitt der Katalysatorschicht, der die Entfernung von Mikroblasen aufgrund der RDE-Konvektion verhindert Zeilen.^[61]

Um Stabilitätsmetriken eindeutig anzugeben, sollten Offline- und/oder gekoppelte Analysetechniken wie die elektrochemische Quarzkristall-Mikrowaage oder die induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) eingesetzt werden, da sie eine direkte Korrelation zwischen dem elektrochemischen Leistungsabfall und den Katalysatorverlusten ermöglichen. [62,63] Ein wertvolles Experiment von Geiger et al. zeigten diesen Bedarf: Eine Scanning-Durchflusszelle (SFC) mit Online-Analytik (ICP-MS) wurde verwendet, um die Auflösungsrate eines kommerziellen metallischen Ir-Katalysators zu überwachen. Dies zeigte, dass der beobachtete Anstieg des experimentellen OER-Potentials (bis zu 2,2 ) nicht mit dem Verlust des Ir-Katalysators, sondern mit der Passivierung der verwendeten Glaskohlenstoff-Rückelektrode zusammenhängt (Abbildung 3B).^[54] Es stellt sich dann die Frage, ob die Stabilitätsmetriken, die aus klassischen elektrochemischen Systemen stammen, in allen Laboratorien vergleichbar sind und, wenn ja, inwieweit diese repräsentativ für den Katalysatorschichtabbau in PEMWE-Umgebungen sind.

Um einen besseren Rahmen für das Benchmarking der Katalysatorstabilität zu schaffen, wurde in einer aktuellen Studie eine neue Metrik vorgeschlagen: die Stabilitätszahl (S-Zahl). Diese Metrik normalisiert die vom Elektrokatalysator entwickelte Sauerstoffmenge (unter der Annahme einer Umwandlung des anodischen integrierten Stroms mit 100 % Faraday-Wirkungsgrad) durch die Menge an gelöstem Ir, quantifiziert durch Integration der Auflösungsprofile während SFC-ICP-MS-Messungen. Die metrische Robustheit wurde durch Benchmarking mehrerer Katalysatoren auf Ir-Basis (metallisches Ir, IrO₂ vom Rutiltyp, wasserhaltiges IrO_x, Perowskit auf Ir-Basis) bei unterschiedlichen massennormalisierten OER-Strombelastungen bewertet. Für jedes getestete Material blieben die S-Zahlen konstant, was auf eine klare Korrelation zwischen OER-Strömen und Auflösungsraten hinweist (Abbildung 3C). Die S-Zahlenmetrik wurde in verschiedenen Studien erfolgreich eingesetzt [39,64–70] und lieferte für bestimmte Katalysatoren in verschiedenen Laboren vergleichbare Werte.

Allein anhand elektrochemischer Metriken zeigten Alia und Mitarbeiter, dass die OER-Haltbarkeit zwischen RDE- und PEMWE-Systemen stark voneinander abweicht, insbesondere bei metallischen Ir-Katalysatoren. Unter Einsatz potentiostatischer Haltespannungen bei 2 V konnte gezeigt werden, dass die Katalysatoraktivität bei RDE in weniger als 6 Stunden vollständig verloren ging, wohingegen sie bei der MEA-Leistung für 2 Wochen bei niedrigeren Abbauraten aufrechterhalten wurde. [71] Um diese Diskrepanz weiter zu bestätigen, wurde die S-Zahlenmetrik verwendet, um die erwarteten Lebensdauern eines RuO₂-Katalysators unter SFC-ICP-MS- und PEMWE-Betrieb zu vergleichen.

Es wurde gezeigt, dass die PEMWE-Lebensdauern um zwei Größenordnungen höher waren, was darauf hindeutet, dass klassische elektrochemische Systeme die Stabilitätsmetriken deutlich unterschätzen. Zusätzliche Experimente von Cherevko und Mitarbeitern an einem metallfreien, maßgeschneiderten MEA-Aufbau zeigten, dass die höheren Katalysatorstabilitäten in PEMWE-Umgebungen zwei Hauptursachen haben (Abbildung 3E). 0). Zweitens die verlängerten Betriebszeitskalen von PEMWEs, die einen zusätzlichen Stabilisierungspfad ermöglichen, der noch vollständig offengelegt werden muss. Tatsächlich spielen viele Faktoren eine Rolle bei den Einschränkungen klassischer elektrochemischer Systeme als Stabilitätsdeskriptorwerkzeuge. Dabei handelt es sich hauptsächlich (aber nicht ausschließlich) um intrinsische Unterschiede in der Elektrodenarchitektur und den Betriebsparametern von wässrigen Modellsystemen im Vergleich zu PEMWE-Geräten, die den Rahmen dieser Arbeit sprengen, aber in unserem aktuellen Kurzaufsatz kritisch analysiert werden.[72]

3.2.2. Katalysatorleistung und -degradation in MEA-Systemen

Die Aktivität und Haltbarkeit von PEMWE-Aufbauten wird im Allgemeinen durch elektrochemische Metriken bewertet. Für die Aktivität erreicht die Zellspannung während der Erfassung von I–V-Polarisationskurven nach einem Aktivierungsprotokoll Stromdichten von 1-2 A cm^-2. Zur Gewährleistung der Haltbarkeit werden galvanostatische Haltevorgänge bei ähnlichen Stromdichten (1 A cm^-2 sind weiter verbreitet) durchgeführt, um die kurzzeitige (10–24 h) und langfristige (100–1000 h) Verschlechterung bei Dauerbetrieb zu bewerten, angegeben in Bezug auf Spannungsverluste in oder mV h^-1. Bei Aktivitätsmessungen können kinetische Parameter wie Tafel-Steigungen und Austauschstromdichten untersucht werden. Diese werden im Allgemeinen bei einem kleinen Stromdichtebereich (0,01 bis 0,1 A cm^-2) bewertet, bei dem davon ausgegangen wird, dass Massentransportverluste vernachlässigbar sind.^[73] Bei solchen Messungen muss die Korrektur des ohmschen Abfalls durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen berücksichtigt werden, um HFR-Werte aufzuklären und wirklich zu extrahieren kinetikabhängige Parameter. Angesichts der schnellen Kinetik der quasi-reversiblen HER und ihres vernachlässigbaren Beitrags zum gesamten Zellüberpotential (Abschnitt 2) besteht eine allgemeine Annahme darin, dass die extrahierten kinetischen Parameter direkt denen der trägen OER entsprechen (siehe Abschnitt 2). Die Leistungsmetrik cm^-2 in der untersuchten PEMWE-Literatur zeigte eine Diskrepanz von 200–600 mV, die bei dickeren Membranen (Nafion 117) weniger schwerwiegend ist Die Vollständigkeit des Konditionierungsprotokolls, die im Allgemeinen benutzerabhängig ist, war der Hauptfaktor für die Ergebnisvariabilität.

Im Hinblick auf die Haltbarkeit sind die oben genannten Testzeiträume weit von der erwarteten Lebensdauer kommerzieller PEMWEs (>50.000 Stunden) und den schwankenden Bedingungen entfernt, unter denen PEMWEs betrieben würden, wenn sie an erneuerbare Energiequellen gekoppelt wären. Anders als in der Brennstoffzellen-Community besteht noch kein Konsens über Standardtestprotokolle zur Angabe von PEMWE-Haltbarkeitszielen, wie sie in Tabelle 2 (Abschnitt 2.1) vorgeschlagen werden, insbesondere im dynamischen Betrieb. Um zuverlässige Abbaumetriken in kürzeren Zeiträumen zu erhalten, wurden mehrere beschleunigte Belastungen durchgeführt

FORTSCHRITTLICHE ENERGIEMATERIALIEN

Tests (AST) wurden vorgeschlagen,^[76] und an anderer Stelle diskutiert.^[77] Eine Studie von Alia und Mitarbeitern zielte darauf ab, die extrahierten Energieeinträge aus Wind- und Solarenergieprofilen in einem Testprotokoll anzupassen und die erhaltenen Abbauraten mit MEAs zu vergleichen, die im Rechteckwellen- oder Dreieckwellenbetrieb betrieben werden (Spannungswechsel zwischen 1,4 und 2,25 V).^[56] Es zeigte sich, dass der Leistungsverlust bei Degradierung erneuerbarer Energien zwei- bis dreimal geringer war als bei den verwendeten Wellenstressoren (Abbildung 3D). Dies hing mit der höheren Häufigkeit des Wechsels zwischen Nullbetrieb (1,4 V) und Hochbetrieb (2,25 V) bei Verwendung von AST-Stressoren zusammen: einmal pro Minute statt einmal pro Tag für erneuerbare Energieprofile. Dies legt nahe, dass ein fein abgestimmtes AST-Protokoll aussagekräftige Informationen über die realistische Lebensdauer der Katalysatorschicht liefern kann.

Weitere relevante Faktoren, die bei der Untersuchung des Abbaus von PEMWE-Zellen eine Rolle spielen, sind die Anodenkatalysatorbeladungen und, wenn sie unter nicht dynamischen Bedingungen betrieben werden, die während der Abbauprotokolle verwendeten Zellstromdichten. In der Literatur herrscht allgemeiner Konsens darüber, dass ungestützte IrO₂-Katalysatorbeladungen < 0.5 mg_Ir cm^-2 inhomogene Katalysatorschichten ergeben, bei denen das Fehlen eines perkolierten elektrischen Pfads über NPs und die Membran zu einem Anstieg der gesamten Zellspannung führt 100–150 mV bei Verringerung der Beladungen auf 0,1 mg_Ir cm^-2.^[78] Für eine gegebene Katalysatorschicht verändern Parameter wie die Wasserdurchflussrate und die PTL-Porosität die erzielte Zellleistung deutlich, mit einer höheren Empfindlichkeit bei geringere Ir-Katalysatorbeladungen. [79] Umgekehrt führen höhere Beladungen zu dickeren Katalysatorschichten (>5–10 μm, >1,5 mg_tr cm^-2) zu Zellspannungserhöhungen aufgrund von Massentransportwiderständen, selbst wenn IrO₂ gleichmäßiger über ein perkoliertes Netzwerk verteilt war der TiO₂-Unterstützung. [15,80] Langzeitstudien zum Abbau legen nahe, dass bei einer gegebenen Stromdichte und äquivalenten Betriebsbedingungen niedrigere Belastungen zu schnelleren Abbauraten führen. Maric und Mitarbeiter stellten nach Durchsicht der Literatur einen allgemeinen Trend fest: PEMWE-Zellen, die mit Ir/IrO2-Beladungen von weniger als 1 mg cm^-2 hergestellt wurden, zeigten Abbauraten > 100 V h^-1 <100 ⟦114⟧ V h^-1, wenn die Stromdichte-Betriebswerte niedriger sind (0,5-1 A cm^-2).[38] Es ist jedoch erwähnenswert, dass fortschrittlichere Anodenkatalysatorschichten Abbauraten von 10–20 µV h^-1 bei Strömen über 1 A cm^-2.^[81,82] aufweisen.

Andererseits wird bei PEMWE-Zellen im Allgemeinen eine stärkere Degradation beobachtet, wenn sie bei höherer Stromdichte und einer bestimmten Katalysatorbeladung betrieben werden. Siracusano et al. untersuchten den Ursprung solcher Trends weiter unter Verwendung eines Ir_0,7Ru_0,3O₂ Anodenelektrokatalysators und berichteten, dass die Zellspannungsverschlechterung dreimal höher war (15 V). h^-1 vs. 5 V h^-1), wenn der Betriebsstrom während 1000 Betriebsstunden von 1 auf 3 A cm^-2 geändert wurde. Tatsächlich stellten sie einen direkten Zusammenhang zwischen den PEMWE-Abbauraten und sowohl den Katalysatorumsatzfrequenzen als auch der Wärmestromproduktion fest. Dies deutete darauf hin, dass der Katalysatorabbau direkt mit schnelleren OER-Raten und lokaler Hitze zusammenhängt, was unter anderem zu einer Auflösung und Sinterung des Katalysators führen kann.^[82] Stabilitätsstudien von IrO₂ Elektrokatalysatoren mit dem SFC-ICP-MS-Aufbau legen nahe, dass die Ir-Auflösung nur bei Anodenpotentialen ausgeprägt ist Wie von Maric und Mitarbeitern gezeigt, ist dies bei Anoden mit extrem geringer Beladung (0,08 mg_Ir cm^-2) der Fall, bei denen die Anodenpotentiale 1,9–2 V betragen und die Ir-Auflösung 42 % davon ausmacht Anodenkatalysatorverlust nach 4500 h Betrieb bei 1,8 A cm^-2.[85]

Unabhängig vom Testprotokoll und der Katalysatorbeladung ist jede PEMWE-Abbaumetrik das Nettoergebnis der Abbauphänomene aller Komponenten und nicht nur der Katalysatorschicht. Als anschauliches Beispiel: Für einen Einzelzellenbetrieb über 1000 Stunden bei 2 A cm^-2 wurde geschätzt, dass 78 % der aufgezeichneten Verluste auf ohmsche Widerstandsverluste an der anodischen Ti-PTL aufgrund von Oberflächenoxidation zurückzuführen waren.^[86] Tatsächlich wurden bereits EIS-Messungen bei unterschiedlichen Stromdichten während des PEMWE-Betriebs durchgeführt Wird verwendet, um Überpotentialverluste während der Degradation zu entkoppeln, die aus kinetischen, ohmschen und Stofftransporteffekten resultieren.^[73] Für weitere Informationen verweisen wir den Leser auf eine aktuelle Übersicht, die die Degradationsmechanismen von PEMWE-Komponenten während des Betriebs aufschlüsselt,^[87] und eine weitere, die sich den kritischen Bereichen von PEMWE widmet Abbau.^[10]

Die Bewertung der Verschlechterung der Katalysatorschicht beschränkt sich normalerweise auf Post-Mortem-Charakterisierungstechniken, um Änderungen in der Morphologie und Dicke (SEM), der Kristallinität der Katalysatorstruktur (XRD, TEM) und der Zusammensetzung (EDX, XPS, XRF) innerhalb der Katalysatorschicht oder über die MEA und ihre Bestandteile zu bewerten. Als repräsentatives Beispiel nennen Hartig-Weiss et al. zeigten, dass unter OCV, die während des intermittierenden Betriebs aufgezeichnet wurde, der Wasserstoffübergang bei 80 °C von der Kathode zu metallischem Ir reduzierte. Mittels EDX- und SEM-Querschnittsanalyse wurde gezeigt, dass dieses unter OER-Potentialen weiter zu dem hochaktiven, aber instabilen wasserhaltigen oxidierte, das sich auflöste und zur Membran wanderte. [88] Weitere Informationen zu den Vorteilen der einzelnen Charakterisierungstechniken finden sich in anderen Arbeiten. [58]

Um die Faktoren, die zu Leistungsverlusten beitragen, zu entkoppeln und ein realistischeres Bild der beteiligten Degradationsphänomene zu liefern, sind In-situ- und In-Operando-Studien von größter Bedeutung, wie für OER-Modellsysteme gezeigt.[89-91] Eine aktuelle Studie von Kang et al. verwendeten Goldband-Messdrähte, um Spannungsverluste durch die Ebene im Zellenbetrieb zu messen.^[92] Diese bestätigten, dass CCMs, insbesondere der CL/PTL-Grenzflächenkontaktwiderstand, den höchsten Beitrag zu Hochfrequenz-Widerstandsverlusten leisten: 100-fach als der von Anoden- und Kathodenstromkollektoren. Während der Langzeitbetriebstests blieb der experimentelle Widerstand an der Kathode konstant, was im Fall der Anode nur beobachtet wurde, wenn die PTL Ir-beschichtet war. In ähnlicher Weise berichteten Hinds und Mitarbeiter über einen modifizierten PEMWE-Aufbau, der eine extern über eine Salzbrücke gekoppelte Referenzelektrode enthielt.^[93] Ursprünglich zur Entkopplung von Anoden- und Kathodenspannungsbeiträgen eingesetzt, wurde dies kürzlich zur Überwachung von Korrosionspotentialen im Anodenstromkollektor^[94] und der Pt-Auflösung an der Kathode darunter eingesetzt OCV-Bedingungen. [95] Diese Methoden könnten, wenn sie angepasst werden, möglicherweise verwendet werden, um die Verschlechterung der Anodenkatalysatorschicht aufzuspüren. Tatsächlich wurde bereits über ICP-MS-Messungen an MEA-Anodenkatalysatorschichten berichtet.^[96] Dies ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn minimale Metallkomponenten verwendet werden, sodass eine galvanische Wiederabscheidung von Ir vermieden wird. Wenn erneute Abscheidung auftritt, nehmen die Ir-Auflösungsraten mit der PEMWE-Betriebszeit ab, anstatt im metallfreien MEA-Aufbau auf einen stabilen Wert anzusteigen (Abbildung 3E).^[57]

3.3. Elektrodenentwicklung

Die Leistung von PEMWE-Zellen in Bezug auf Elektroden wird normalerweise anhand von drei Hauptparametern bewertet: Wasserstoff

FORTSCHRITTLICHE ENERGIEMATERIALIEN

Umwandlungseffizienz, erzeugter Wasserstoff pro Zelleneinheitsfläche und Betriebsdauerhaftigkeit. Anodische Katalysatorschichten sind so konzipiert, dass die OER-Reaktion [R1] mit der höchstmöglichen kinetischen Geschwindigkeit abläuft. Insgesamt erfordert die Reaktion die Zufuhr von H₂O und Elektronen zur Katalysatoroberfläche sowie eine schnelle Entfernung und einen schnellen Transport der Produkte O₂ und Proton, um die Reaktionsoberfläche sukzessive für weitere Reaktanten freizugeben. Aufgrund der Reaktanten und ihrer Transportwege tritt die OER an Grenzflächen dreier verschiedener Phasen an der Katalysatoroberfläche auf. Die elektronenleitende Phase wird durch die (Träger-)Katalysatoren, Ti-Fasern des PTL (Elektronentransportfaktor) und die Stromkollektoren gebildet. Die protonenleitende Phase entsteht durch das Ionomer innerhalb der Katalysatorschicht in Verbindung mit der PEM und teilweise durch das flüssige Wasser. Die Stofftransportphase wird durch die perkolierenden Poren der Katalysatorschicht und die Poren der PTL gebildet. Jede Einschränkung in einer der drei Transportphasen führt zu einem höheren Überpotential und damit zu einer höheren Zellbetriebsspannung (entsprechend Gleichung (2)). Das angestrebte Design besteht daher darin, Katalysatorschichten mit einer möglichst großen Grenzfläche in der Katalysatorschicht zu schaffen und gleichzeitig einen möglichst kurzen Stofftransport zu den reaktiven Zentren zu gewährleisten. Ein Beispiel für die Lösung dieser Herausforderung in der Natur ist ein Baum, der alle benötigten Nährstoffe effizient über den Stamm und die Zweige zu den Blättern transportiert. Bei Bäumen entspricht der Venationsweg vom Stamm über die immer kleiner werdenden Äste zu den Blättern einer hierarchischen, abgestuften Transportstruktur. „Hierarchisch“ impliziert, dass es Merkmale auf verschiedenen Längenskalen gibt, die für die Funktionalität der Struktur wichtig sind, während „abgestuft“ bedeutet, dass diese Längenskalen in einer Richtung immer kleiner werden, wie in Abbildung 4 dargestellt. Ebenso bilden Elektroden von den Transportkanälen in den Bipolarplatten über poröse Transportschichten bis hin zu den Katalysatorschichten ein hierarchisches, abgestuftes Poren- und Feststoffnetzwerk mit abnehmenden Porengrößen und zunehmender Oberfläche pro Volumen. Dies ermöglicht schnelle Massen- und Elektronentransportprozesse durch die Poren bzw. Feststoffteile hin zu den nanoskaligen Katalysatorschichten. Ein Parameter zur Bewertung der Oberfläche ist der ECSA einer Katalysatorschicht. Ein hoher ECSA bei gleichzeitiger Beibehaltung der drei Transportfaktoren auf optimalen Werten ist ein Eckpfeiler bei der Gestaltung der Katalysatorschicht und der Elektrode. Poröse Katalysatorschichten werden normalerweise erhalten, indem zunächst nanostrukturierte IrO2-Katalysatorpartikel mit einer Ionomerlösung in einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Katalysatortinte zu bilden.

Anschließend folgt ein Schichtbildungsprozess durch Anwendung von Beschichtungstechniken wie Sprühbeschichtung, Rakelbeschichtung oder Schlitzdüsenbeschichtung. Die Dicke der Katalysatorschichten beträgt bei Edelmetallkatalysatoren typischerweise 3–10 . Sie sind normalerweise nicht eigenständig, sondern haften typischerweise an einer mechanisch stabilen Zellkomponente, bei der es sich entweder um die PEM oder die PTL handelt. Diese beiden Optionen, PEM oder PTL, führen zu den beiden Haupt-MEA-Konfigurationen: katalysatorbeschichtete Membran (CCM) und katalysatorbeschichtete poröse Transportschichten, die als poröse Transportelektroden (PTEs) bekannt sind. Aus diesen beiden Grundkonfigurationen (CCM oder PTE) ergeben sich unterschiedliche Herstellungs- und damit Strukturierungsmöglichkeiten, die in den folgenden Abschnitten diskutiert werden.

3.3.1. Katalysatorbeschichtete Membran

Die CCM-Konfiguration wurde in den 1960er Jahren von General Electric für die ersten PEMWEs entwickelt [97] und ist heutzutage der bekannteste MEA-Typ. Die CCM wird entweder durch direkte Abscheidung einer Katalysatorschicht auf der Membran^[21] oder durch Abscheidung einer Katalysatorschicht auf einem mittleren Teflonsubstrat und anschließendes Heißpressen auf die Membran (Abziehbildübertragung) hergestellt.^[15] Ein herausragender Vorteil von CCMs ist ihr ausgezeichneter Kontakt zwischen der Katalysatorschicht und der Membran, was zu einer optimierten Elektrodenmembran führt Grenzfläche, so dass ein geringer ionischer Grenzflächenwiderstand entsteht. Auch wenn der Katalysator manchmal direkt auf die Membran gesprüht wird, führt dies in der Regel zu einer unzureichenden Qualität der resultierenden MEAs, da das Lösungsmittel in der Katalysatortinte typischerweise zu einer Schwellung und Faltenbildung der Membran und damit der MEA führt. Daher wird bei der Herstellung das Abziehbildverfahren angewendet, das aus der Abscheidung der Katalysatorschicht auf einem Teflonrohling und dem anschließenden Heißpressen des mit dem Katalysator beschichteten Teflonrohlings zusammen mit der Membran besteht. Durch die entsprechende Anpassung der Katalysatorschichtabscheidung und der Heißpressparameter werden hochwertige MEAs erzielt, die im Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden können.

Heutzutage arbeiten alkalische Elektrolyseure immer noch mit Stromdichten im Bereich von 0,2–0,6 A cm^-2. Bereits 1973 wurde berichtet, dass PEMWEs vom CCM-Typ 1 A cm^-2 bei 1,88 V und 2 A cm^-2 bei 2,24 V und eine Betriebsdauer von 15.000 Stunden mit nur geringer Verschlechterung erreichen. [98] Diese frühen Zellen waren für die Sauerstoffversorgung in U-Booten konzipiert und somit der Kostenfaktor

Abbildung 4. Darstellung der hierarchischen, abgestuften Porengrößenverteilung der gewünschten Elektrodenstruktur (linkes Bild), die das Venationssystem eines Baumes nachahmt (rechtes Bild).

war nur von untergeordneter Bedeutung. Tatsächlich lagen die Edelmetallbeladungen sowohl für die Anode als auch für die Kathode bei 1–5 mg cm^-2, was für die Wasserstoffproduktion im Hinblick auf die in Fehler definierten Ziele inakzeptabel ist! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.[97] Bei dem Versuch, leistungsstarke PEMWEs für die Produktion von H2 als Energieträger zu entwickeln, berichtete Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd 1997 über einen Fortschritt in der PEMWE-Technologie.[99] In der Studie wurde das CCM durch Abziehbildübertragung wie oben beschrieben gebildet. Mit einer IrO₂-Beladung von 4 mg cm^-2 auf der Anode und einer 51 μm dünnen Membran erreichte die Zelle 1 A cm^-2 bei 1,53 V und 3 A cm^-2 bei 1,67 V sowie über 1000 h Betrieb ohne Spannungseinbruch. Während eine sehr hohe Zellleistung erreicht wurde, zielte die Studie nicht auf niedrige Katalysatorbeladungen ab. Außerdem ist die Verwendung einer derart dünnen Membran im Hinblick auf den H2-Übergang und das Membrankriechen in praktischen Anwendungen problematisch.

Der Grund für die Verwendung solch hoher OER-Katalysatorbeladungen in der frühen Entwicklungsphase könnte im Mangel an Ionenleitung und porösem Netzwerk innerhalb der Katalysatorschichten aufgrund der Verwendung von nichtionisch leitendem PTFE-Binder und großen Ir-Partikeln in den Anoden liegen. Dies führt zu einer geringeren Ausnutzung des IrO2-Katalysators in den Katalysatorschichten. Auch wenn die Kosten keine zentrale Rolle spielen, ist der Aufbau einer Hochleistungszelle vergleichsweise einfach. Das Wissen, wie man optimale Katalysatorschichten in Brennstoffzellen erreicht, konnte leider nicht direkt auf PEMWEs übertragen werden. Dies lag daran, dass der OER-Katalysator keinen Träger mit großer Oberfläche wie die analogen Pt-Katalysatoren auf Kohlenstoffträger für die Sauerstoffreduktionsreaktion in Brennstoffzellen hatte. Auch die Transportphänomene innerhalb der Anodenseite unterscheiden sich von denen in Brennstoffzellen, da die Sauerstoff entwickelnde Anode vollständig benetzt ist, während in der Brennstoffzelle ein empfindlicher Wasserhaushalt erforderlich ist. Auch in der PEMWE-Anode führen Spannungen über der reversiblen Spannung und saure Bedingungen zu sehr rauen Bedingungen, die unterschiedliche Träger wie Titan erforderlich machen. Es stellt sich dann die Frage: Wie sind die Katalysatorschichten bei Verwendung einer geringen Katalysatorbeladung optimal ausgelegt, um die erforderliche Leistung zu erzielen? Wie in Abschnitt 3.3 erläutert, sollte eine optimale Katalysatorschicht einen hohen ECSA und optimale Bedingungen für die drei Transportfaktoren aufweisen. Dafür gibt es bei typischen Katalysatorschichtdesigns zwei zentrale Einflussfaktoren: ein optimaler Ionomergehalt und eine gute Verteilung der Katalysatoren in hochporösen und leitfähigen Katalysatorschichten zur Optimierung der Katalysatorausnutzung.

Katalysatorbeladung: Die Optimierung der Katalysatorbeladung ist wichtig, um die Ir-Nutzung zu maximieren und den Massentransport innerhalb der Katalysatorschichten zu erleichtern.[100] Dies sollte mit einer Optimierung des Herstellungsprozesses der Katalysatorschicht kombiniert werden, um hochporöse nanostrukturierte Katalysatorschichten zu erhalten. Herkömmliche Katalysatorschichten haben optimale Beladungen im Bereich von 1–2 mg cm^-2.^[15] Die niedrige Ir-Beladung führt oft zu einer geringen Katalysatorausnutzung, wie in Abschnitt 3.2.2 erwähnt. Wie in der Einleitung besprochen, wird die Belastung von 1-2 cm^-2 immer noch als zu hoch angesehen. Kürzlich berichtete Danilovics Gruppe über wesentlich verbesserte Katalysatorschichten durch einfache Verbesserung des Sprühbeschichtungsprozesses, um optimierte poröse Strukturen von Katalysatorschichten zu erreichen.[101] Durch Optimierung der Katalysatortintenzusammensetzung mit niedrigen Feststoffkonzentrationen von <0.1 wt%, highly mesoporous catalyst layers with Ir loadings from 0.0035-0.17 mg_Ir cm^-2 wurden hergestellt. Die resultierenden Katalysatorschichten waren selbst bei ultraniedrigen Beladungen von 0,0035 mg_Ir cm^-2 homogen. Die Autoren fanden heraus, dass die höchste Massenaktivität für eine Katalysatorschicht mit einer Beladung von 0,011 mg_Ir cm^-2 erzielt wurde. Dies führte zu einem Ir-SP von 59 kW g_Ir^-1 bei 1,6 V (N117-Membran, 178 µm), was den kritischen Wert für Ir-SP in Tabelle 2 übertrifft und als großer Erfolg gewertet werden kann. Dies zeigte, dass die intrinsische Aktivität von IrO_x-Katalysatoren für eine breite Marktanwendung von PEMWEs ausreicht, selbst mit den begrenzten Ir-Reserven, wie in der Einleitung erwähnt. Leider wurde in der Untersuchung keine Stabilitätsbewertung gezeigt. Außerdem betrug die Stromdichte bei 1,6 V nur 0,44 A cm^-2, was den Einsatz dieser Zelle im Hinblick auf die abgestuften CAPEX-Aspekte beeinträchtigen könnte. Auch bei Katalysatorschichten mit geringer Beladung ist die Langzeitstabilität eine sehr große Herausforderung.

Ionomergehalt: Das Ionomer (im Allgemeinen Nafion) in den Anodenkatalysatorschichten hat zwei Funktionen: einerseits die Bindung der Katalysatorpartikel zu einer einheitlichen Schicht und so die Bildung der Katalysatorschicht und andererseits die Bildung einer protonenleitenden Phase über das poröse Netzwerk der Katalysatorschichten. Ohne das Ionomer ist die Porosität einer Katalysatorschicht ein Ergebnis des Partikelabstands des Katalysatorpulvers, der zentral von der Morphologie der Katalysatoren abhängt. Wenn man beispielsweise das Ionomer ausschließt, weisen kommerzielle Katalysatorschichten, die aus Ir_0,5Ru_0,5O₂ Katalysator bestehen, eine Porosität von 55 % auf (FuelCellsEtc),[102] während eine Katalysatorschicht gebildet wird durch Katalysator hat eine Porosität von 72 % (Umicore). [16] Die Zugabe von Ionomer erhöht einerseits die Protonenleitfähigkeit, belegt aber andererseits den porösen Raum, was sich negativ auf den Massentransport und die elektronische Konnektivität der Katalysatorpartikel auswirkt. Daher sollte ein optimaler Ionomergehalt angestrebt werden, der einen Kompromiss aus drei Faktoren darstellt: Protonenleitfähigkeit, Elektronenleitfähigkeit und Massentransport. Durch eine umfassende Analyse aller Spannungsverluste in den Zellen fanden Bernt und Gasteiger heraus, dass der optimale Ionomergehalt für eine Katalysatorschicht bestehend aus IrO₂/TiO₂ Katalysator (2 mgIr cm^-2) 11,6 Gew.-% beträgt, wie in Abbildung dargestellt 5Aa.[16] Dies führt zu einer ausgewogenen porösen Struktur der Katalysatorschichten, die aus etwa 35 Vol.-% Ionomer, 28 Vol.-% Katalysator und 37 Vol.-% Porosität besteht. Diese optimale Volumenzusammensetzung steht im Einklang mit einer Modellanalyse unter Verwendung einer rekonstruierten 3D-Mikrostruktur zur Berechnung der Tortuosität der Transportparameter. [102]

Wenn der Ionomergehalt unter dieser optimalen Menge liegt, erhöht sich der Ionenwiderstand () der Anode und damit das damit verbundene Überpotential ( +, an) (Abbildung 5Ba). Wenn der Ionomergehalt insbesondere höher als 20 Gew.-% ist, nimmt das Ionomer den größten Teil des Porenraums ein, was zu Einschränkungen des Massentransports und einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit der Katalysatorschichten führt (Abbildung 5Ab,Bc). Bei optimalem Ionomergehalt werden die – und -Verluste der Anode mit Werten von 10–20 mV bzw. 10–15 mV bei 3 A cm^-2 gering (Abbildung 5Bb). Da der Volumenanteil des Ionomers für die Transportprozesse entscheidend ist, ist der optimale Ionomergehalt abhängig von der Morphologie des Katalysators (Katalysatordichte) und dem Benetzungsverhalten zwischen Katalysator und Ionomer und somit spezifisch für jedes Katalysatormaterial. Katalysatoren mit -Partikeln ohne Träger, die eine höhere Dichte aufweisen, weisen niedrigere optimale Ionomergehalte auf als Trägerkatalysatoren. Es wurde festgestellt, dass Katalysatorschichten mit IrO2 (99,9 %, Alfa Aesar) einen optimalen Ionomergehalt von 5 Gew.-% haben.[103]

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Abbildung 5. Abhängigkeit des Ionomergehalts der Anode von Zellspannungsverlusten. A) iR-freie Zellspannungen (a) und HFR (b) der Zellen bei unterschiedlichen Stromdichten als Funktion des Ionomergehalts. B) Überpotentialabbau nach Abzug der ohmschen und kinetischen Verluste für die verschiedenen Ionomergehalte. C) Aufschlüsselung der Zellspannung in verschiedene Verlustkomponenten: – Gesamtzellenspannung, – Massentransportverlust, – Anode – Ionenwiderstandsverlust, – Ohmscher Verlust, – Überspannungsverlust, – reversible Zellspannung. Angepasst mit Genehmigung unter den Bedingungen der Creative Commons CC BY-Lizenz. Copyright 2016, die Autoren. Veröffentlicht von ECS.

Diese Katalysatorschicht lieferte hohe Zellaktivitäten von 1 A cm bei 1,54 V und 1,6 A cm bei 1,6 V bei einer Ir-Beladung von 0,36 mg cm , entsprechend einem Ir-SP von 6,6 kW bei 1,6 V mit N212-Membran (Dicke 50 ). Dies ist jedoch immer noch um den Faktor 7 niedriger als der kritische Ir-SP in Tabelle 2. Eine weitere Reduzierung der Ir-Beladung auf weniger als 0,36 mg cm führte leider zu einer geringeren Zellleistung aufgrund einer zu geringen Aktivität pro geometrischer Zellfläche. Bei herkömmlichen IrO2-Katalysatoren werden die Katalysatorschichten zu dünn und inhomogen, wenn die Ir-Beladungen unter 0,4 mg cm liegen. In den Katalysatorschichten können Risse vorhanden sein, die die elektrische Leitfähigkeit in der Ebene unzureichend machen und zu einer geringen Katalysatorausnutzung führen. Daher sind weitere Strategien für hocheffiziente Katalysatorschichten wie die Verwendung fortschrittlicher Katalysatoren oder Katalysatorträger erforderlich.

Trägerkatalysatoren für effiziente Katalysatorschichten: Katalysatorschichten, die herkömmliche IrO2-Katalysatoren ohne Träger verwenden, haben eine Dicke, die mit der Ir-Beladung um einen Faktor von ≈3 µm (mg_Ir) skaliert. cm^-2)^-1 (bezeichnet als Dickenfaktor).[78] Eine Beladung von <0.4 mg cm^-2 führt zu Katalysatorschichtdicken von weniger als 1,2 μm, was nicht nur zu Problemen bei der Integrität der Katalysatorschicht, sondern auch zu Einschränkungen des Massentransports führt.[101] Bei geringen Beladungen sind nicht nur die elektrische Leitfähigkeit, sondern auch der Protonentransport und die Entfernung von O₂ begrenzt. Dies ist auf die verringerten Grenzflächen zwischen PTL und Katalysatorschicht zurückzuführen, sodass die Dreiphasenkontaktfläche geringer ist. Alle Protonen und O2 werden in diesen reduzierten Bereichen produziert, was zu Transportbeschränkungen führt. Katalysatorträger tragen dazu bei, die Katalysatorverteilung und elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Katalysatorschicht und damit deren Nutzung zu erhöhen. Wie in Brennstoffzellen gezeigt, führt die Verwendung von kohlenstoffhaltigem Pt zu einer Reduzierung der Pt-Beladung um eine Größenordnung. Aufgrund der korrosiven Bedingungen innerhalb der Anode von PEMWE (Potenzial >1,4 V und niedriger pH-Wert) ist die Auswahl von OER-Katalysatorträgern auf begrenzte Kandidaten beschränkt, die unter OER-Arbeitsbedingungen stabil genug sind. Beispielsweise veröffentlichten Rozain et al.^[80] eine der ersten systematischen Studien zur Verwendung von Ti-Mikropartikeln mit Durchmessern (1,24–40 μm) als Katalysatorträger zur Bildung einer -Mischung mit Gew.-%. Verhältnis 1:1. Dadurch erhöhte sich der Dickenfaktor auf μm ( cm^-2)^-1 (Abbildung 6A). Die elektrische Leitfähigkeit (gemessen als Hochfrequenzwiderstand, HFR) und die Leistung der Katalysatorschichten ermöglichten Beladungen unter 0,4 mg cm^-2 von . Diese standen im Gegensatz zu denen der nicht unterstützten -Partikel, die bei -Beladungen unter 0,4 mg cm^-2 eine abbauende Leistung zeigten, wie in Abbildung 6B,C dargestellt. Die Zellleistung mit 0,12 mg cm^-2 (0,1 mg cm^-2) Katalysator war vergleichbar mit der Zelle mit 0,32 mg cm^-2 (0,27 mg cm^-2) von reinem , aber Katalysator zeigte nach 1000 h Betrieb eine viel bessere Haltbarkeit (Abbildung 6C). Diese Leistung führte zu einem Ir-SP von 7,4 kW bei 1,6 V mit einer N115-Membran (127 μm dick).

Aufgrund der stark oxidativen Betriebsbedingungen an den Anoden ist zu erwarten, dass die Ti-Mikropartikelträger im Langzeitbetrieb schließlich zu TiO₂ oxidiert werden. Kommerzielle Katalysatoren verwenden TiO2-Träger anstelle von metallischem Ti, wobei das IrO₂ während der Synthese mit TiO₂ Nano-/Mikropartikeln vermischt wird, um ein IrO₂/TiO₂ zu bilden. zusammengesetzt. IrO₂@TiO₂ Kern-Schale-Mikropartikel erwiesen sich im Hinblick auf die Katalysatornutzung als vielversprechender. [66] TiO2-Träger sind kein guter elektrischer Leiter. Eine wichtige Eigenschaft der IrO₂– und RuO₂-Oxide besteht darin, dass sie trotz ihrer Eigenschaft als Oxide eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen.[104] Folglich muss der Katalysator auf dem Träger bedeckt sein, so dass er auf dem Katalysatorträger versickert. Daher macht der IrO2-Gehalt normalerweise >40 Gew.-% aus, um den Elektronenperkolationsweg für die Verbundkatalysatoren sicherzustellen.[104-106] Bernt et al. die Leistung der Katalysatorschichten dieses Katalysators bei verschiedenen Ir-Beladungen zwischen 0,2 und 5,41 mg_Ir cm^-2.^[15] umfassend optimiert und analysiert. Die erhaltenen Katalysatorschichten haben einen Dickenfaktor von . Dieser Trägerkatalysator erreichte einen Ir-SP von 12,5 kW bei 1,79 V (80 % HHV-Wirkungsgrad), aber einen niedrigen Ir-SP von 1,85 kW g_Ir^-1 bei 1,6 V und einer Belastung von 0,2 mg_Ir cm^-2. Diese Ineffizienz einer Katalysatorschicht mit geringer Ir-Beladung wurde erklärt

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Abbildung 6. Vergleichende Leistung von Ti-Mikropartikel-gestützten und ungeträgerten -Katalysatoren mit unterschiedlichen Beladungen. A) Durchschnittliche Dicke der Anode als Funktion der Belastung. B) Ohmscher Widerstand der Zellen als Funktion der Katalysatorbeladung. C) Zellspannung bei 1 A cm^-2 als Funktion der Katalysatorbeladung. D) Zellhaltbarkeitstests durch Halten des Stroms bei 1 A cm^-2. Wiedergabe mit Genehmigung.^[80] Copyright 2016, Elsevier.

durch die inhomogene Integrität der Katalysatorschicht, die einige isolierte Katalysatorinseln enthielt, die nicht verwendet wurden. Infolgedessen wurde eine geringe Katalysatorausnutzung beobachtet. Dies führte auch zu einer größeren Tafel-Steigung von 68 mV dec^-1 für die Niedrigladezelle (0,2 mg_Ir cm^-2) im Vergleich zu 47 mV dec^-1 für die höhere Belastungszelle (1,58 mg_Ir cm^-2). Die schlechte Leistung könnte auch durch die geringe elektrische Leitfähigkeit des TiO₂-Trägers verursacht werden, was zu einer ineffizienten Elektronenleitfähigkeit in der Ebene der dünnen Katalysatorschicht führt, was durch den hohen HFR für die Zelle mit niedriger Ir-Beladung belegt wird. Die elektrische Leitfähigkeit des Trägers ist ein wichtiger Messwert für Katalysatorschichten mit geringer Ir-Beladung. Die Dotierung von TiO2 mit einem Fremdelement wie Nb,[107,108] V[109] und W[110] kann seine elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Zhao et al.[110] berichteten über eine vielversprechende Leistung von 38 Gew.-% Ir-Nanopartikeln, die auf einen W_xTi_1-xO₂-Katalysator geladen waren. Die IrO_x-Nanopartikel sind gut auf dem Trägerpartikel verteilt, wodurch seine Morphologie einem typischen Pt/C-Katalysator ähnelt, wie in Abbildung 7A,B dargestellt. Mit dieser guten Dispersion weist die resultierende Katalysatorschicht mit 0,4 mg_Ir cm^-2 einen deutlich verbesserten Dickenfaktor von 37,5 (mg_Ir) auf. cm^-2)^-1 und Ir-SP von 3 kW bei 1,6 V (N115-Membran, 127 m). Der Dickenfaktor war bei diesem Herstellungsansatz um eine Größenordnung höher als bei vergleichbaren Katalysatormaterialien, die herkömmliche Beschichtungsverfahren verwenden. [78,103] Die Zelle zeigte eine Abbaurate von 16,7 µV h^-1 in einem Stabilitätstest, bei dem der Strom 1200 Stunden lang bei 1,5 A cm^-2 gehalten wurde (Abbildung 7C,D). Dotiertes SnO₂ ist ebenfalls ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung als Träger für Ir-Katalysatoren, da es eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Stabilität unter den OER-Bedingungen aufweist. Ohno et al.^[111] untersuchten OER-Katalysatoren, die auf -Nanopartikeln basieren, die auf M-dotiertem beladen sind (M ist Nb, Ta und Sb). Die Autoren fanden heraus, dass Sb-SnO_2 (ATO) der beste Unterstützungskandidat unter den M-dotierten ist. Dies führte zu der hohen Leitfähigkeit des Sb-SnO_2-geträgerten -Katalysators. Folglich lieferte die Zelle eine Ir-SP von 10,8 kW bei 1,6 V (NRE212-Membran, 50 ). Eine frühere Studie zeigte jedoch eine unzureichende Stabilität von ATO unter OER-Arbeitsbedingungen aufgrund der Auflösung von Sb und Sn.

Nanostrukturierte Katalysatorschichten: Neben der Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Erzielung einer hohen Dispersion stehen auch Methoden zur direkten Erzeugung von Nanostrukturen aus Trägerkatalysatoren und Katalysatorschichten zur Verfügung, die im Folgenden erläutert werden.

Katalysatorschichten können direkt während der Synthese von -Nanopartikeln durch eine flammenbasierte reaktive Sprühabscheidungstechnologie (RSDT) hergestellt werden. Diese Methode ermöglicht die Einbettung von Nanopartikeln in Nafion-Ionomer und bildet so eine Katalysatorschicht mit hoher Porosität (Dickenfaktor 25–31 ) und guter Transportnetzwerkanbindung für alle drei Transportphasen. Daher wurde es zur Herstellung von Anoden mit geringer Ir-Beladung verwendet. [85,114] Es wurde festgestellt, dass eine Beladung von 0,08 ein optimaler Wert für nach dieser Methode hergestellte Anoden war. [38] Die resultierende Zelle zeigte 1,875 V bei 1,8 A cm unter Verwendung einer 178 dicken Membran (N117). Dies entspricht einem Ir-SP von 33,3 kW bei einer Energieeffizienz von 76,4 %. Die Zelle zeigte einen 4500-Stunden-Betrieb mit einer Degradationsrate von 36,5 während der ersten 2500 Stunden und 11,5 für den Zeitraum von 3500–4500 Stunden.

Abbildung 7. A) Transmissionselektronenmikroskopisches Bild und B) Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Elementarkarte von 38 Gew.-% Ir-Nanopartikeln, die auf einem -Katalysator geladen sind. C) Polarisationskurven der Zellen unter Verwendung der geträgerten Ir-Katalysatoren mit unterschiedlichen Ir-Gehalten. D) Zellhaltbarkeitstests durch Halten des Stroms bei 1,5 A cm^-2. Wiedergabe mit Genehmigung.^[110] Copyright 2018, IOP Publishing.

Angesichts der geringen Belastung und der verwendeten dicken Membran war dies eine bemerkenswerte Leistung.

Ein weiterer Ansatz sind nanostrukturierte Dünnschichtkatalysatoren (NSTF), wie sie beispielsweise von 3M entwickelt wurden. Dabei handelt es sich um Katalysatoren mit einzigartiger Struktur und hoher Aktivität, wie in Abbildung 8A dargestellt.[115] Der 3M NSTF-Katalysator hat eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kern-Nanodraht oder Whisker aus kristallinen organischen Materialien und einer dünnen Hülle aus Edelmetallen (Abbildung 8A). Die Whiskerkerne aus Perylen sind Einkristalle mit einer sehr gleichmäßigen Oberfläche für eine anschließende Beschichtung mit katalytischen Materialien wie Pt oder Ir. Die dünnen Edelmetallfilme werden durch physikalische Vakuumabscheidung hergestellt, wodurch eine große spezifische Oberfläche der Edelmetalle für die Katalyse genutzt werden kann. Der Perylenkern ist ein organischer Halbleiter vom p-Typ, der bei >2 V eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist. Bei einer Beladung von 0,25 mg_Ir cm^-2 zeigten anodische Katalysatorschichten mit NSTF-Katalysator einen Ir-SP von ≈6 kW g_Ir^-1 bei 1,6 V und fast keine Verschlechterung während Haltbarkeitstests, die durchgeführt wurden, indem ein Strom bei 2 A cm^-2 für 5000 Stunden gehalten wurde (Abbildung 8B,C).[115-117] Dennoch ist die Der Ir-SP-Wert lag immer noch deutlich unter dem in Tabelle 2 angegebenen Zielwert.

Die zuvor diskutierten Strategien zielen hauptsächlich darauf ab, die Anzahl der aktiven Zentren der Katalysatorschichten zu erhöhen. Obwohl erhebliche Verbesserungen erzielt wurden, könnte eine weitere Verbesserung der intrinsischen Aktivität der Katalysatoren eine praktikable Lösung sein, um sowohl kritische Werte für Ir-SP als auch für die Zellaktivität zu erreichen.

Katalysatoren mit intrinsisch erhöhter Aktivität: Anstatt die Oberfläche pro Flächeneinheit eines bestimmten Katalysators zu erhöhen, was ein struktureller Ansatz ist, besteht ein anderer Ansatz darin, die Aktivität pro aktivem Zentrum des Katalysators zu erhöhen. Die intrinsische Aktivität eines Katalysators manifestiert sich in der OER-Rate an einem aktiven Zentrum, typischerweise ausgedrückt als Turnover Frequency (TOF). Wenn die intrinsische Aktivität des Katalysators erhöht werden könnte, könnten geringere Beladungen erreicht werden. Zu den vielversprechenden Ansätzen hierfür gehört die Legierung von IrOx-Katalysatoren mit anderen Metallen wie Ru oder Ni. RuO2 als OER-Katalysator erweist sich bei der Charakterisierung von Halbzellen häufig als aktiver als IrO_x.[83] Allerdings wird RuO2 sowohl im PEMWE- als auch im Halbzellenbetrieb schnell deaktiviert und/oder aufgelöst, was nach kurzen Betriebszeiten zu einer deutlich geringeren Zellleistung als IrO2 führt. [99,118] Wenn Ir mit Ru legiert wird, um Ir_xRu_1-xO₂ zu bilden, können die Ru-Elemente einerseits die intrinsische Aktivität der bimetallischen Mischoxidkatalysatoren erhöhen, andererseits kann Ir die enthaltenen Ru-Elemente stabilisieren die Legierungen. Aricò et al. entwickelte in einer Reihe von Studien umfassend die Implementierung des Ir_xRu_1-xO₂-Katalysators in PEMWE.[32,81,82,119] Die Katalysatoren wurden unter Verwendung einer modifizierten Adam-Fusionsmethode synthetisiert. Das stöchiometrische Verhältnis von IrO2 und RuO2 beträgt 70:30 und gewährleistet die vollständige Solubilisierung von RuO2 im IrO2-Gitter, um homogenes Ir_0,7Ru_0,3O₂ zu bilden. Ein Säurelaugungsschritt wurde angewendet, um Ru auf der Oberfläche zu entfernen und Katalysatorpartikel mit einer reichen Ir-Oberfläche für eine verbesserte Stabilität zu erhalten. Bei der Zelle mit Ir_0,7Ru_0,3O₂ wurde im Vergleich zu einer deutlich verbesserten Leistung beobachtet

Abbildung 8. A) Morphologie des von der Firma 3M entwickelten nanostrukturierten Dünnfilmkatalysators (NSTF). B,C) Polarisationskurven und Stabilitätstests durch Konstantstromhaltung der Zellen unter Verwendung eines NSTF-Katalysators mit unterschiedlichen Membrandicken. Wiedergabe mit Genehmigung. [115–117] Copyright 2012, ECS.

reiner IrO₂-Katalysator (Abbildung 9A). Die Katalysatorschichten dieses Katalysators haben einen Dickenfaktor von ≈10 µm (mg_IrRu cm^-2)^-1, was deutlich höher ist als der von für herkömmliches IrO2.[78] Eine Online-Auflösungsanalyse unter Verwendung einer Durchflusszelle, die mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) verbunden ist, zeigte, dass die Auflösungsrate von Metallelementen hauptsächlich bei hohem Potential (z. B. ≥1,8 V vs. RHE) auftrat. Die Auflösungsgeschwindigkeit skalierte mit der Metallkonzentration an der Oberfläche des Katalysators, wie in Abbildung 9B dargestellt.[82] Bei einer Ir-reichen Oberfläche war die Auflösung von Ru aus Ir_0,7Ru_0,3O₂ deutlich geringer als bei Ir. Abbildung 9B,C zeigt die Polarisationskurven und Haltbarkeitstestdaten von Katalysatorschichten mit einer Beladung von 0,3 mg_IrRu cm^-2.^[120] Eine Zelle mit einer 50 µm dünnen Membran erreichte 1,3 A cm^-2 bei 1,6 V, entsprechend einem Ir-SP von 9,2 kW g_Ir-1 oder einem IrRu-SP von 6,4 kW g_IrRu^-1 wenn unter Berücksichtigung von Ru. Die Zelle zeigte eine Degradationsrate von 20 uV h^-1 während des Haltens eines relativ hohen Stroms bei 4 A cm^-2 für 3500 h. Wie in Abbildung 9D zu sehen ist, war die Zellspannung während der letzten 2500 h Testperiode nahezu konstant. Der Anode wurde außerdem ein PtCo-Rekombinationskatalysator hinzugefügt, um den H2-Crossover zu eliminieren und das Sicherheitsproblem bei der Verwendung einer 50 µ dünnen Membran zu lösen. Sein Einbau verringerte die Zellaktivität in geringem Maße, zeigte jedoch eine verbesserte Aktivität im Langzeitbetrieb, wie in Abbildung 9C,D dargestellt.

Unter den Übergangsmetallen hat sich Ni als das vielversprechendste für die Legierung mit Ir zur Verbesserung seiner OER erwiesen

spezifische Aktivität.[121,122] Ähnlich wie bei Ru wird zur Verbesserung der Stabilität ein Säureauslaugungsschritt angewendet, um Oberflächen-Ni zu entfernen und eine Ir-reiche Oberfläche der Legierungskatalysatorpartikel zu erzeugen. Es wird diskutiert, dass das ausgelaugte Ni Gitterlücken innerhalb der Oberfläche der Katalysatorpartikel erzeugt, was ein zusätzlicher struktureller Effekt sein könnte. Dadurch könnten sogenannte D-Band-Löcher in Iridiumelementen und Löcher in Sauerstoffliganden neben den Gitterlücken entstehen. Es wird argumentiert, dass diese Löcher die intrinsische Aktivität des Katalysators gegenüber der OER erhöhen.[29,122] Alia et al.[123] synthetisierten Ir-Ni-Nanodrähte durch galvanische Verdrängungsabscheidung auf einem Ni-Nanodraht-Vorläufer. Dieser Katalysator bietet Vorteile sowohl hinsichtlich der intrinsischen Aktivität als auch der hohen spezifischen elektrochemischen Oberfläche. Infolgedessen zeigte seine Katalysatorschicht eine gute Leistung von 1 A cm^-2 bei 1,6 V bei einer Belastung von nur 0,1 mg_Ir cm^-2, was einem Ir-SP von 14,8 kW entspricht g_Ir-1. In dieser Arbeit wurden keine Haltbarkeitsdaten für die PEMWE-Zelle gezeigt.

In Bezug auf Haltbarkeit und Aktivität ist das legierte mit einem Ir-SP von 9,2 kW und einer Zellaktivität von 1,3 A cm^-2 bei 1,6 V sehr vielversprechend. Allerdings liegt dieser Ir-SP immer noch um den Faktor fünf unter dem kritischen Wert. Wie bereits erwähnt, ist selbst bei einer optimalen Katalysatorschicht das Überpotential des ohmschen Widerstands für einen großen Teil des gesamten Spannungsverlusts verantwortlich. Dieser ohmsche Widerstand wird als HFR der Zelle gemessen und besteht aus dem Ionenleitungswiderstand der Membran (), dem elektronischen Aufbau () und dem Grenzflächenwiderstand () zwischen der Katalysatorschicht und

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Abbildung 9. A) Leistung der Zelle mit -Katalysator im Vergleich zu -Katalysator. Wiedergabe mit Genehmigung. [32] Copyright 2015, Elsevier. B) Eine Online-Katalysatorauflösungsanalyse unter Verwendung einer Durchflusszelle, verbunden mit induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS). Wiedergabe mit Genehmigung. [82] Copyright 2017, Elsevier. C,D) Leistung und Haltbarkeit der Zellen unter Verwendung des -Katalysators mit einer 50 μm dünnen Membran mit und ohne Rekombinationskatalysator. Wiedergabe mit Genehmigung. [120] Copyright 2020, Elsevier.

PTL: HFR = + + . Während der dominierende Bestandteil herkömmlicher Katalysatorschichten ist, kann einen erheblichen Beitrag leisten, wenn Katalysatorschichten mit geringer Ir-Beladung verwendet werden. [15,80]

Forschung und Entwicklung alternativer OER-Katalysatoren zu Ir- und Ru-basierten Gegenstücken sind eine Herausforderung, obwohl einige Fortschritte erzielt wurden. Beispielsweise wurden Manganoxid , Gamma-Manganoxid (g-MnO₂) oder CoFePbO_x als OER-Katalysatoren sowohl in Halbzellen- als auch Vollzellen-PEMWE getestet.[124-126] Allerdings waren sowohl Aktivität als auch Stabilität deutlich geringer als bei Ir und Ru-basierte Katalysatoren. In der zukünftigen Forschung müssen erhebliche Verbesserungen erzielt werden, bevor diese Klasse von OER-Katalysatoren auf der Basis von Nichtedelmetallen für praktische Anwendungen brauchbar wird. Aus unserer Sicht sind Katalysatoren auf Ir- und Ru-Basis auch in naher Zukunft für praktische Anwendungen unverzichtbar. Alternativ wurden einige neue Molekülstrukturen von Ir und Ru entwickelt, wie etwa IrOx/SrIrO3, [127] Ru-basierte Pyrochlore,^[68] Ru-basierte Perowskitoxide,^[128] oder Cr-dotiertes Ruoxid.[129] Diese Materialien zeigten eine erhöhte intrinsische Aktivität, was sehr aufregend und vielversprechend für eine weitere Reduzierung der Edelmetallbeladungen in PEMWE-Anwendungen ist, wenn ihre Stabilität entsprechend erhöht wird.

Im nächsten Abschnitt werden wir Ansätze diskutieren, die darauf abzielen, den Grenzflächenwiderstand zwischen Katalysatorschicht und Transportschichten zu verbessern, was tatsächlich zu wichtigen Designkriterien für Katalysatorschichten führt.

3.3.2. Poröse Transportelektrode

PTL/CL-Schnittstelle: Mehrere Studien haben ergeben, dass die HFR der Zelle erheblich zunimmt, wenn Anoden mit geringer Belastung verwendet werden, während die Membran und der grundlegende Zellaufbau beibehalten werden.[15,80] Beispielsweise Bernt et al.[15] beobachteten einen HFR-Anstieg um 30–40 % für 0,2 cm^-2 im Vergleich zu 1,58 cm^-2 Beladungskatalysatorschicht (Abbildung 10A). Dieser erhöhte Widerstand könnte auf einen Anstieg des Rinter zurückzuführen sein, wenn dünne Katalysatorschichten aufgrund einer geringen Katalysatorbeladung verwendet wurden. Der Elektronentransfer von den aktiven Zentren des Katalysators zur PTL erfolgt an diesen Grenzflächen, nämlich an der Kontaktfläche zwischen den Ti-Fasern und der Katalysatorschicht. Doch bevor sie die Grenzflächen erreichen, müssen sich die Elektronen durch die Ebene und/oder in der Ebene innerhalb der Katalysatorschicht bewegen und dabei elektrische Widerstände innerhalb der Katalysatorschicht erfahren. Während der Durchgangswiderstand aufgrund der kurzen Abstände gering ist, ist der Widerstand in der Ebene aufgrund der großen Längenskala (10–50 μm) zwischen den Ti-Fasern der PTL relativ hoch. Darüber hinaus sind die dünnen Katalysatorschichten häufig inhomogen und enthalten aufgrund der durch die Kompression verursachten Spannungen und Spannungen Risse oder einzelne Katalysatorteile (Abbildung 10B). Dies verschärft den Widerstand in der Ebene und damit den Grenzflächenwiderstand und führt auch zu einer geringeren Katalysatorausnutzung. In einer Studie zum Einfluss verschiedener PTL-Eigenschaften auf die PEMWE-Leistung haben Schuler et al.[22] fanden heraus, dass die Nutzung des anodischen Katalysators mit der Grenzflächenfläche zunahm. Überraschenderweise, Zhang

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Abbildung 10. A) Vergleich der Zellen mit niedriger Katalysatorbeladung (0,2 mg_Ir cm^-2) und herkömmlicher Beladung (1,58 mg_Ir cm^-2). B-a,b) Querschnitt und Draufsicht von Rasterelektronenmikroskopbildern (REM) der Anode mit niedriger Katalysatorbeladung, c,d) schematische Darstellung der Widerstandsursache für anodische Katalysatorschichten mit hoher und niedriger Beladung und e) die Modellkatalysatorschicht mit MPL. Vervielfältigung mit Genehmigung unter den Bedingungen der Creative Commons CC BY-Lizenz.^[15] Copyright 2018, die Autoren. Veröffentlicht von ECS.

et al. entdeckten, dass die OER nur an den Teilen der Katalysatorschicht neben dem Stromkollektor der PTLs auftrat.[130] Als Modell zur Demonstration der Bedeutung der Schnittstelle haben Bernt et al.[15] verwendeten eine Kohlenstoffgasdiffusionsschicht (GDL) mit einer mikroporösen Schicht (MPL) anstelle der Ti-PTL (Abbildung 10B,e). Dadurch wurde die Katalysatorausnutzung der Katalysatorschicht mit geringer Beladung mit mit der mit 1,58 mg_Ir cm^-2 Beladung vergleichbar. Darüber hinaus ist bekannt, dass Oberflächen-Ti auf der PTL während des Langzeitbetriebs oxidiert wird, was den Grenzflächenwiderstand erhöht.^[131] Daher ist eine Verbesserung der Grenzflächeneigenschaften hin zu niedrigeren Widerständen für die Entwicklung von anodischen Katalysatorschichten mit geringer Belastung erforderlich. Neben der Verwendung von Pt- oder Au-beschichteten PTLs, die die Kosten erhöhen, könnten alternative Strategien die Entwicklung einer Ti-porösen Trägerschicht (PBL) auf dem PTL und eine direkte Beschichtung Ir-basierter Katalysatoren auf dem Ti-PTL oder Ti-PBL/PTL sein, um eine sogenannte katalysatorbeschichtete poröse Transportelektrode (PTE) zu bilden.

Katalysatorbeschichtetes PTL: Leider ist die Herstellung von Ti-PBLs mit hoher Porosität und Porengröße, die der kohlenstoffbasierten MPL-Schicht von Brennstoffzellen entspricht, äußerst schwierig und wurde bisher in der Literatur nicht beschrieben. Als Zwischenschritt entwickelten Thiele et al.^{[100,132,133]} in einer Reihe von Studien die direkte Beschichtung von Katalysatoren auf PTLs, um PTEs zu bilden. Die Ergebnisse der Zellaktivität waren zumindest vergleichbar mit herkömmlichen CCM-basierten Zellen. Darüber hinaus zeigten die Zellen in einem vorläufigen Test in einer Stromhaltung bei 2 A cm^-2 für 200 Stunden eine gute Haltbarkeit.^[100] Die gleiche Forschungsgruppe entwarf später einen neuartigen Katalysator, der darauf abzielte, strukturell mit den großen Poren in den großen, mikrometergroßen Poren der PTLs kompatibel zu sein, um diesen PTE zu verbessern Konfiguration.^[66] Der entwickelte Katalysator basierte auf mit IrO₂ beschichteten TiO₂ Kern-Schale-Mikropartikeln. Die großen Durchmesser von

Die Katalysatorpartikel sollten dazu beitragen, das tiefe Eindringen der Katalysatorpartikel in PTL während der Ablagerung der Katalysatorschichten innerhalb der porösen Transportschichten zur Bildung von Elektroden zu vermeiden. Dadurch wurde eine bessere Katalysatorausnutzung erreicht, wobei die Zellaktivität im Vergleich zu einem herkömmlichen Katalysator und einer CCM-basierten Zelle deutlich verbessert wurde.

Bei diesen PTEs blieb der HFR der Zelle nahezu konstant, wenn die Katalysatorbeladung von auf sank, was einen verbesserten Grenzflächenkontakt dieser MEA-Konfiguration zeigt. Ein anderer, ähnlicher Ansatz zeigte vielversprechende Ergebnisse mit IrO₂ auf ATO-Unterstützung.[134] Anders als beim Sprühbeschichten könnten die PTEs durch elektrochemische Abscheidung von Ir direkt auf PTLs hergestellt werden. [135-137] Lim et al. [138] stellten ein PTE her, indem sie eine sequentielle elektrochemische Abscheidung von Pt-Partikeln und einer IrO₂-Hülle auf die Pt-Partikel auf Ti-Filz verwendeten, und verwendeten es in modularen regenerativen Brennstoffzellen. Die abgeschiedenen Pt-Partikel mit einer Größe von 0,5–1,5 µm dienten als Träger für die Abscheidung von IrO2-Filmen mit einer Dicke von 70 nm, die als OER-Katalysator fungierten, wenn die Zelle im PEMWE-Modus betrieben wurde. Bei einer Ir-Beladung von 0,16 mg cm^-2 zeigte die Zelle (N212-Membran, 50 µm) eine Aktivität von 1,2 A cm^-2 bei 1,6 V und eine stabile, niedrige HFR von 50 m cm² während eines 300-Stunden-Stabilitätstests. Die Zellaktivität führte zu einem Ir-SP von 11,1 kW bei 1,6 V. Die Ergebnisse zeigen, dass dieser Ansatz für die Herstellung von PTEs mit geringer Ir-Beladung und niedrigem Grenzflächenwiderstand sehr vielversprechend ist.

Poröse Trägerschicht: Die oben erwähnte direkte Abscheidung von Katalysatoren auf dem Ti-PTL hat jedoch den Nachteil, dass der Katalysator aufgrund der großen Porengröße des PTL oft tief im PTL-Substrat abgeschieden wird. Der tief abgelagerte Katalysator ist möglicherweise nicht ionisch mit der Membran verbunden und kann daher nicht genutzt werden. Darüber hinaus ist die grobe Oberfläche von Ti-PTLs a

Faktor, der die Verwendung dünner Membranen einschränkt, was zu hohen lokalen Drücken auf die Membran führen kann, was zu einer plastischen Verformung der Membran und möglicherweise zu Rissen und Löchern in der Membran führen kann. Tatsächlich wurde beobachtet, dass PTLs mit kleineren Porengrößen, aber höherer Porosität eine bessere Zellaktivität zeigten.[139] Daher wäre es von Vorteil, eine PBL zu implementieren, die eine glattere Grenzfläche zwischen Ti-PTL und der Katalysatorschicht bietet. Dieser Ansatz könnte auch das oben erwähnte Problem der unzureichenden elektrischen Leitung in der Ebene in Katalysatorschichten mit geringer Ladung lösen. Während aus Kohlenstoffpartikeln bestehende PBLs in Standard-Brennstoffzellen-MEAs weit verbreitet sind, wurde für kommerzielle Systeme noch kein geeigneter PBL für die Anode einer PEMWE etabliert. Eine Herausforderung sind die harten Arbeitsbedingungen der Anode, die keine Materialien aus instabilen Materialien wie Kohlenstoff zulassen. Es ist logisch, vorauszusehen, dass ein aus Ti-Mikropartikeln bestehendes PBL durch eine herkömmliche Beschichtungstechnik wie Sprühbeschichtung oder Rakeln auf Ti-PTLs abgeschieden werden könnte. Dieser Beschichtungsprozess erfordert jedoch normalerweise die Verwendung eines Bindemittels wie Nafion zur Bildung einer Schicht, die die elektrische Leitfähigkeit des PBL verringern kann.[140] Darüber hinaus neigen die Ti-Mikropartikel dazu, unter Arbeitsbedingungen zu oxidieren, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit des PBL verschlechtert. Lettenmeier et al.[141] führte die Verwendung des Vakuum-Plasmaspritzverfahrens zur Herstellung von Ti-Gasdiffusionsschichten (GDL) mit einer Porengrößenverteilung mit Gradienten durch die Ebene ein. Die Porengrößen wurden individuell angepasst und reichten von ≈5 µm für die der Elektrode zugewandte Seite bis ≈10 µm für die der Bipolarplatte zugewandte Seite. Der Gradient in der Porengrößenverteilung reduziert nachweislich den Kapillardruck und die Tortuosität, die den Massentransport innerhalb der Anode erleichtern. Wie in einer aktuellen Studie von Büchi et al. berichtet, wurden ^[142] PBLs (in der Originalarbeit verwendete Bezeichnung MPL) mit unterschiedlichen Oberflächenrauheiten und Porositäten durch Sintern von Schichten aus Ti-Mikropartikeln mit unterschiedlichen Durchmessern hergestellt, wie in Abbildung 11 dargestellt. Die Implementierung einer PBL auf einer herkömmlichen PTL verbesserte die Katalysatorausnutzung um einen Faktor zwischen 2,2 und 2,8 und reduzierte das Massentransportüberpotential um 60 mV bei 2 A cm^-2 im Vergleich zu einer Zelle ohne PBL. Diese verbesserten Leistungen wurden durch eine homogene Verteilung der Kompression zwischen der Katalysatorschicht und der Membran und eine größere Grenzflächenkontaktfläche zwischen der Katalysatorschicht und der PBL erklärt. Dies alles verbesserte die elektrische Leitung der Katalysatorschicht in der Ebene und damit die Katalysatorausnutzung.

Trotz der vielversprechenden Ergebnisse der Verwendung von PBLs wurden keine niedrigen Katalysatorbeladungen für diese Elektrodenkonfiguration berichtet. Dies könnte ein praktikabler Ansatz für die zukünftige Entwicklung von PEMWEs mit geringer Belastung sein.

Wir stellen fest, dass neben den Elektrodenstrukturen auch die Montagebedingungen einer MEA wie Zellkompression und die Wahl geeigneter Dichtungen Faktoren sind, die den HFR von Zellen und damit ihre Leistung stark beeinflussen. Das Klemmkontrollsystem und die Dichtungen müssen den Klemmdruck über die aktive Fläche der MEA präzise und gleichmäßig aufrechterhalten, um einen niedrigen HFR der Zelle zu erreichen. Für jedes System gibt es einen optimalen Klemmdruck, der experimentell untersucht werden muss, um die Systemleistung zu optimieren.^[143]

Wir fassen die vielversprechendsten Zellentwicklungen in Tabelle 4 zusammen und vergleichen sie mit den kritischen Parametern, die für die großtechnische Anwendung von PEMWEs erforderlich sind. Bisher nein

Abbildung 11. A) Rekonstruktion von 3D-Bildern der anodischen Elektrode mit MPLs (PBLs) unterschiedlicher Porosität. B) Schematische Darstellung der Grenzflächen der Katalysatorschicht und der GDL oder MPLs (PBLs). C) Polarisationskurven und D) Stofftransportüberpotentiale der Elektroden mit und ohne MPLs (PBLs). Wiedergabe mit Genehmigung.^[142] Copyright 2019, Wiley-VCH.

____ MATERIALIEN

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Tabelle 4. Aktuelle PEMWEs und Bewertung in Bezug auf die kritischen Parameter („+“ und „-“ stehen für das Erreichen oder Nichterfüllen der kritischen Parameter, die Daten wurden auf der Grundlage ursprünglich veröffentlichter Daten berechnet).

a) Aktivität bei einer Zellspannung von 1,875 V; NA: nicht verfügbar.

Berichte mit Zellleistung erfüllen alle festgelegten kritischen Parameter. Um die Kriterien für eine großtechnische Anwendung (Ir-PD) zu erfüllen, sollten die Belastungen weitgehend eingeschränkt werden; Der einzige Bericht, der diese Anforderungen erfüllte (Ref. [101]), forderte eine Ir-Beladung von nur 0,011 mgIr cm^-2. Dies führt wiederum zu einer niedrigen Stromdichte von 0,44 A cm^-2 bei 1,6 V. Die CAPEX-Kosten könnten für diesen Fall um den Faktor 3 höher sein als für Fall 2 in Tabelle 1, der 1,5 A cm^-2 bei 1,6 V erzeugte, angesichts der geringen Auswirkung der reduzierten Katalysatorbeladung Kosten auf die aktuellen Gesamtsystemkosten. Angesichts der zukünftigen großen Auswirkungen von Katalysatoren auf die Gesamtkosten muss dieses Szenario geändert werden. Um den kritischen Wert von Ir-PD zu erfüllen und gleichzeitig die Kosten für grünen H2 auf das Niveau oder unter die von grauem H2 zu senken, sind daher die Reduzierung der Katalysatorbeladung, der Energiekosten und der Kosten für Ti-Bipolarplatten und PTLs in naher Zukunft die sinnvollsten Maßnahmen. In naher Zukunft ist die umfassende Entwicklung erneuerbarer Energien und elektrolysespezifischer Anlagen für erneuerbare Energien absehbar, was die Energiekosten für die H₂-Produktion erheblich senken wird. Das Ti-Material von Bipolarplatten könnte möglicherweise durch rostfreien Stahl ersetzt werden, wenn entsprechende Schutzschichten entwickelt werden, beispielsweise durch Beschichten mit einer dünnen Goldschicht.[144] Allein die Reduzierung der Bipolarplattenkosten könnte die Gesamtkosten des Systems nach Schätzungen von Ayers et al. um 55 % senken. al.^[9] Wir gehen davon aus, dass all diese Faktoren in Kombination mit dem Skaleneffekt die Produktionskosten für grünen H2 auf einen Wert von weniger als 1,77 €/kgH₂ (den niedrigsten Wert in Tabelle 1) senken werden. Folglich ist der Einsatz von PEMWE im Gigawatt-Maßstab für die grüne H₂-Produktion mit Kosteneffizienz (vergleichbar mit oder sogar niedriger als die graue H₂) in naher Zukunft absehbar.

4. Membran

Wie in 2. Grundlagen für die Entwicklung von PEMWE erwähnt, ist die Membran eine zentrale Komponente, die eine doppelte Funktionalität erfüllt: die Trennung der erzeugten H₂– und O₂-Gase und die Übertragung von Protonen zwischen den Elektroden, um den Betriebskreislauf zu schließen. Somit spielt die Membran eine große Rolle für den sicheren Betrieb und die Energieeffizienz des Geräts sowie für die Reinheit des H₂-Gasprodukts. Um einen geringen Gasübergang zu gewährleisten, verwenden kommerzielle PEMWEs relativ dicke Nafion-Membranen wie Nafion 115 (127 µm dick) oder Nafion 117 (178 µm dick), verglichen mit herkömmlichen Brennstoffzellen mit einer Membrandicke von normalerweise 20–50 µm. Gemäß den Daten in Abbildung 2 steigt der ohmsche Verlust linear mit der Stromdichte. Tatsächlich übersteigt er bei 2,5 A cm^-2 den kinetischen Verlust und wird zur Hauptverlustkomponente im Bereich höherer Stromdichte. Da der Membranwiderstand den Großteil (~80 %) des ohmschen Widerstands ausmacht, dominiert der Membranspannungsverlust die gesamten Zellspannungsverluste bei Betrieb mit hoher Stromdichte.^[16] Holzapfel et. al.[133] zeigten, dass die Verwendung einer dünnen Membran (60 µm dick) die Spannungsverluste deutlich verringerte und die Stromdichte bei 1,8 V um den Faktor zwei erhöhte, verglichen mit einer Zelle mit einer dickeren Membran (d. h. ≈200 µm Nafion 117). Die Verwendung einer dünnen Membran wirft jedoch Sicherheitsprobleme auf, da der H2-Übergang zum O2-Bereich der Anode stark ausgeprägt ist. Dies kann dazu führen, dass der H2-Gehalt die Obergrenze von 4 Vol.-% des O2-Gases (Entflammbarkeitsgrenze) überschreitet, insbesondere bei Betrieb mit niedriger Stromdichte.^[146,147] Babic et. al.^[10] berechneter Betriebsstromdichtebereich von PEMWEs unter Verwendung von Membranen mit unterschiedlichen Dicken von 30 , 60 und 180 , betrieben bei 80 °C

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unter ausgeglichenem Druck von 30 bar. Die obere Stromdichtegrenze wurde durch eine Spannung von 2 V festgelegt, während die untere Grenze durch 2 Vol.-% Crossover H₂ in O₂ Gas festgelegt wurde. Die Betriebsstrombereiche wurden zu (6,10; 7,07), (3,05; 5,21) und (0,91; 2,36) für die Zellen mit einer Membrandicke von 30, 60 bzw. 180 µm bestimmt. Daher schränkten dünnere Membranen die Untergrenze der Betriebsstrombereiche weitgehend ein. Für den Fall von 60 m werden A cm^-2 bei ≈1,82 V erhalten, was die kritische Spannung in Tabelle 2 überschreitet. Obwohl dünnere Membranen den Spannungsverlust drastisch verringern, ist daher der hohe H₂-Crossover möglich schränkt den Betriebsbereich auf den Spannungsbereich ein, der über dem kritischen Wert liegt. Um diesen Effekt abzuschwächen, können Rekombinationskatalysatoren eingesetzt werden, um die Crossover-H2-Konzentration an der Anode zu reduzieren. Eine kleine Menge Pt-Nanopartikel wurde in die Membran eingebracht, um die Rekombination von O2 und H2 zu H2O innerhalb der Membran zu katalysieren. Es wurde gezeigt, dass diese Strategie fast alle H₂-Übergänge bei Umgebungsbedingungen neutralisiert.^[148] In einer anderen Studie lieferte die Strategie, die bei höheren Drücken bis zu 10 bar angewendet wurde, ebenfalls sehr gute Ergebnisse.[149] Um den Einfluss der Katalysatoren auf die Membranleistung zu vermeiden, werden außerdem manchmal zusätzliche Rekombinationskatalysatoren in die anodischen Katalysatorschichten eingebaut. [150] Beispielsweise zeigte die Implementierung von PtCo-Legierungspartikeln in die Anode ein vielversprechendes Ergebnis, da 99,5 % des Crossover-H₂-Gehalts im O₂-Gas eliminiert wurden.^[150] Dies ermöglichte den Zellbetrieb mit 90 µm dicke Membran bei einer Stromdichte von nur 0,15 A cm^-2 unter einem Differenzdruck von 20 bar, während der Crossover-H2-Gehalt immer noch unter der Entflammbarkeitsgrenze bleibt. Diese vielversprechenden Ergebnisse legen nahe, dass solche Ansätze in Zukunft genutzt werden könnten, um den Einsatz dünner Membranen für einen größeren Betriebsstrombereich möglich zu machen. Darüber hinaus gibt es umfangreiche Arbeiten zu neuartigen Membranmaterialien außer Nafion. Beispielsweise wurden neuartige ionenleitende Polymere wie sulfoniertes Poly(arylenethersulfon) oder sulfoniertes Poly(phenylensulfon) mit hoher Ionenleitfähigkeit und geringer Gasdurchlässigkeit für PEMWE entwickelt und eingesetzt.[151,152] Diese Membranklasse zeigte eine hohe Leitfähigkeit und einen geringen Gasübergang. Die mechanische und chemische Langzeitstabilität muss jedoch noch verbessert werden. Eine vollständige Überprüfung aller möglichen Materialsysteme würde jedoch den Rahmen dieser Überprüfung sprengen. Für weitere Informationen zu Polymermembranmaterialien verweisen wir die Leser daher auf einen aktuellen Aufsatz.[153]

5. Schlussfolgerungen und Perspektiven

In den letzten Jahren wurden umfangreiche Erkenntnisse über die Strukturen von Katalysatorschichten und Elektroden für PEMWE gewonnen und berichtet, mit wirklich spannenden Ergebnissen. Dennoch ist es ein Ziel, das es zu erreichen gilt, verschiedene Fragmente all dieser Ansätze in einer kohärenten Strategie zusammenzuführen. Die verschiedenen Strategien haben das Potenzial, das Design der nächsten Generation effizienter Katalysatoren und Katalysatorschichten zu unterstützen. In PEMWEs kann die Beziehung zwischen Katalysatoren und Transport nicht unabhängig voneinander gedacht werden, sondern muss in ein ganzheitliches Konzept integriert werden. Verschiedene Ir- und Ru-basierte Katalysatorformen wurden entwickelt und erfolgreich in Vollzell-PEMWEs implementiert. Geträgerte Ir-Oxid-Katalysatoren haben nachweislich eine verbesserte Wirkung

Dispersion und zeigen vielversprechende Leistungen hinsichtlich Aktivität und Stabilität bei geringen Beladungen. Wir betonen die Bedeutung einer niedrigen Packungsdichte eines Katalysators, beschrieben durch den Dickenfaktor m (mg_ir cm^-2)^-1, für das Design neuer Strukturkatalysatoren. Ein höherer Dickenfaktor führt oft zu einer höheren Katalysatorausnutzung; Als Klasse von Katalysatoren mit hohem Dickenfaktor wie RSDT, NSTF und NWs haben 3D-gedruckte CLs herausragende Aktivitäten bei Beladungen von weniger als 0,3 mg cm^-2 gezeigt.

Für die Gestaltung einer optimalen anodischen Elektrode, insbesondere bei geringer Ir-Beladung, müssen die entscheidenden Parameter, einschließlich Ionomergehalt der Katalysatorschicht, Porosität, Grenzflächenkontakt zwischen Katalysatorschichten und porösen Ti-Schichten sowie die elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorschichten, berücksichtigt werden. Der optimale Ionomergehalt in Gew.-% einer Katalysatorschicht wird für einen bestimmten Katalysator angegeben. Es sollte daher bei der Entwicklung jeglicher Katalysatorschichten unter Verwendung eines neuen Katalysators untersucht werden. Der optimale Ionomergehalt in Vol.-% liegt jedoch im Bereich von 30 Vol.-%. Die Porosität einer Katalysatorschicht ist ein entscheidender Faktor, der etwa >30 Vol.-% des Katalysatorschichtvolumens ausmachen sollte, um etwaige Stofftransportphänomene während des Zellbetriebs zu ermöglichen. Der Grenzflächenwiderstand leistet einen wesentlichen Beitrag zum HFR der Zelle, wenn Katalysatorschichten mit geringer Beladung verwendet werden. Daher sind Strategien wie die Entwicklung einer PTE-basierten MEA-Konfiguration oder die Implementierung einer MPL zur Vergrößerung der Grenzflächenfläche die praktikablen Möglichkeiten, Elektroden mit geringen Ladungen herzustellen.

Die in dieser Überprüfung vorgestellten kritischen Parameter zielen darauf ab, die Standards für Forschung und Entwicklung festzulegen, um die große Marktdurchdringung der PEMWE-Technologie erfolgreich zu erreichen. Nach unserem besten Wissen hat bisher nur eine Veröffentlichung über eine Zellleistung berichtet, die die Anforderung einer kritischen spezifischen Iridiumleistung (Ir-SP) von 50 kW g_Ir-1 übersteigt.[101] Es erfüllte jedoch nicht die Anforderung einer Zellaktivität von ≥1 A cm^-2 bei 1,6 V und es wurden keine Stabilitätsdaten angezeigt. Das Ergebnis ist dennoch ermutigend, da es zumindest beweist, dass ein Ir-basierter Katalysator hinsichtlich der Ressourcenverfügbarkeit ausreichend ist. Damit PEMWEs im GW-Maßstab auf den Weltmarkt vordringen können, ist klar, dass Forschung und Entwicklung in Richtung geringer Beladungen in anodischen Katalysatorschichten und Kostenreduzierung der Bipolarplatten und porösen Transportschichten die praktikabelsten Ansätze sind. Dabei sollte ein besonderer Schwerpunkt auf konzertierten Ansätzen vom Katalysator bis zum Einzelzelldesign liegen, um eine ausreichende Zellaktivität und Stabilität bei möglichst geringer Katalysatorbeladung zu erreichen.

Danksagungen

Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung im Rahmen des StacIE-Projekts (03HY103H) für die finanzielle Unterstützung. S.C. und D.E.L. danken der DFG für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Stipendiums CH 1763/3-1 im Rahmen des Schwerpunktprogramms SPP 2080 „Katalysatoren und Reaktoren unter dynamischen Bedingungen zur Energiespeicherung und -umwandlung“. S.C. dankt auch der DFG für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Stipendiums CH 1763/4-1.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Interessenkonflikt

Die Autoren geben an, dass kein Interessenkonflikt besteht.

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Schlüsselwörter

Katalysatorschichten, Elektrokatalyse, Elektrodendesign, Wasserstoffproduktion, Membranelektrodenanordnung, Sauerstoffentwicklungsreaktion, PEM-Wasserelektrolyseure

Eingegangen: 30. Juni 2021, überarbeitet: 30. August 2021, online veröffentlicht: 13. Oktober 2021

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Chuyen van Pham erhielt seinen Ph.D. im Jahr 2015 von der Universität Freiburg, Deutschland zum Thema Synthese, Funktionalisierung und Anwendungen von Graphen in der Energieumwandlung. Anschließend arbeitete er als Postdoktorand in der Gruppe für elektrochemische Energiesysteme der Universität Freiburg an der Entwicklung von Elektrokatalysatoren für PEM-Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure. Seit Januar 2021 ist er Postdoktorand am Helmholtz-Institut Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien (HI-ERN), Deutschland. Seine Forschungsinteressen sind die Entwicklung von Elektrokatalysatoren für PEM-Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure.

Daniel Escalera-López erhielt 2019 seinen Ph.D. mit integrierten Studien zu Brennstoffzellen und ihren Brennstoffen von der Universität Birmingham (Vereinigtes Königreich) unter der Leitung von Dr. Neil V. Rees. Seit 2019 ist er Postdoktorand im Team „Elektrochemische Energieumwandlung“ des Helmholtz-Instituts Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien (HI-ERN), Deutschland. Seine aktuelle Forschung umfasst die Untersuchung von Aktivitäts-Stabilitätsbeziehungen von Katalysatoren auf Edel- und Nichtedelmetallbasis für die elektrochemische Wasserspaltung unter Verwendung von in situ und in operando gekoppelten elektrochemischen und Oberflächencharakterisierungstechniken.

Karl Mayrhofer ist seit 2015 Professor für Elektrokatalyse an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg und Direktor des Helmholtz-Instituts Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien, Deutschland. Seine Forschungsinteressen sind elektrochemische Reaktionen bei der Energieumwandlung (Brennstoffzellen, Wasser- oder -Elektrolyseure etc.). Zuvor erhielt er seinen Ph.D. 2005 an der Technischen Universität Wien. Er war Gastforscher (2003–2005) am Lawrence Berkeley National Laboratory. Nach einer dreijährigen Tätigkeit (2006–2009) als Postdoktorand an der Technischen Universität München, Deutschland, war er Gruppenleiter (2010–2015) am Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Deutschland.

Serhiy Cherevko ist seit 2016 Teamleiter der Gruppe Elektrochemische Energieumwandlung am Helmholtz-Institut Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien (HI-ERN), Deutschland. Zu seinen aktuellen Forschungsthemen gehören Brennstoffzellen, Wasserelektrolyse, Photoelektrochemie und Edelmetallrecycling. Zuvor erhielt er seinen Ph.D. 2009 in Nanowissenschaften an der Sungkyunkwan-Universität, Südkorea. Nachdem er von 2009 bis 2011 als Postdoktorand für Chemieingenieurwesen an der Sungkyunkwan-Universität gearbeitet hatte, arbeitete er von 2011 bis 2015 als Postdoktorand in der Abteilung für Grenzflächenchemie und Oberflächentechnik am Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Deutschland.

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Simon Thiele ist seit Januar 2018 Professor für Elektrokatalytische Grenzflächentechnik an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg und Leiter der Forschungsabteilung Elektrokatalytische Grenzflächentechnik am Helmholtz-Institut Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien (HI-ERN), Deutschland. Zuvor erhielt er seinen Ph.D. im Jahr 2013 zum Thema tomografische Bildgebung, Mikrostrukturmodellierung und Reaktantentransportsimulation auf elektrochemischen Energieumwandlungs- und Speichergeräten. Von 2011 bis 2017 war er Gruppenleiter einer unabhängigen Forschungsgruppe „Porous Media“ an der Universität Freiburg mit dem Schwerpunkt auf elektrochemischen Energieumwandlungssystemen, z.B. Brennstoffzellen oder Elektrolyseure.