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Rezension

Dreißig Jahre magnetische Kühlung nahe Raumtemperatur: Wo wir heute stehen und Zukunftsaussichten

K.A. Gschneidner, Jr.*, V.K. Pecharsky

Programm für Material- und Ingenieurphysik, Ames Laboratory und Department of Materials Science and Engineering, Iowa State University, Ames, IA 50011-3020, Vereinigte Staaten

ARTIKELINFO

Artikelhistorie:
Eingegangen am 11. Juli 2007
In überarbeiteter Form erhalten
8. Januar 2008
Angenommen am 13. Januar 2008
Online veröffentlicht am 25. Januar 2008

Schlüsselwörter: Magnetischer Kühlschrank Umfrage zur Technologiegeschichte

ABSTRAKT

Die bahnbrechende Studie von Brown aus dem Jahr 1976 zeigte, dass es möglich war, den magnetokalorischen Effekt zu nutzen, um nahe der Raumtemperatur einen erheblichen Kühleffekt zu erzeugen. Etwa 15 Jahre später stellten Green et al. baute ein Gerät, das tatsächlich eine andere Last als das magnetokalorische Material selbst und die Wärmeaustauschflüssigkeit kühlte. Der größte Durchbruch gelang jedoch 1997, als der Proof-of-Principe-Kühlschrank von Ames Laboratory/Astronautics zeigte, dass die magnetische Kühlung mit der herkömmlichen Gaskompressionskühlung konkurrenzfähig war. Seitdem wurden weltweit über 25 Magnetkühlgeräte gebaut und getestet. Es wird ein Überblick über den aktuellen Stand der magnetischen Kühlung nahe Raumtemperatur gegeben, einschließlich einer Diskussion der größten Probleme bei der Kommerzialisierung und möglicher Lösungen dafür. Die Zukunftsaussichten dieser revolutionären Technologie werden diskutiert.

© 2008 Elsevier Ltd und IIR. Alle Rechte vorbehalten.

Dreißig Jahre magnetische Kälte nahe Umgebungstemperatur: Aktuelle Situation und Aussichten

Schlüsselwörter: Magnetischer Kühlschrank; Untersuchung ; Technologie; Historisch

1. Einführung

Das Interesse an magnetischer Kühlung als neue Festkörper-Kühltechnologie, die mit dem herkömmlichen Dampfkompressionsansatz konkurrenzfähig ist, ist in den letzten 10 Jahren erheblich gewachsen, was mit der zunehmenden internationalen Besorgnis über die globale Erwärmung aufgrund eines ständig steigenden Energieverbrauchs einhergeht.

Wie Coulomb (2007) in seinem Einführungsvortrag auf der Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag II) darlegte, entfallen 15 % des gesamten weltweiten Energieverbrauchs auf den Einsatz von Kühlung (Klimaanlage, Kühlung, Gefrieren, Kühlen usw.). Darüber hinaus wies er darauf hin, dass das International Institute of Refrigeration eine aktive Rolle bei der Entwicklung der magnetischen Kühlung spiele

^* Korrespondierender Autor. Tel.: +1 515 294 7931.
E-Mail-Adresse: Cagey@ameslab.gov (K.A. Gschneidner Jr.).
0140-7007/\$ – siehe Titelseite © 2008 Elsevier Ltd und IIR. Alle Rechte vorbehalten.

Dadurch kann der Energieverbrauch im Vergleich zur herkömmlichen Dampfkompressionstechnologie um 20–30 % gesenkt werden.

Das Potenzial der magnetischen Kühlung ist auch in den Grundlagenwissenschaften nicht unbemerkt geblieben. Wie in Abb. 1 dargestellt, ist die Anzahl der jährlich veröffentlichten Arbeiten zum magnetokalorischen Effekt in den letzten 10 Jahren exponentiell gestiegen. Basierend auf der Anzahl der in den ersten drei Quartalen des Jahres 2007 veröffentlichten Artikel haben wir geschätzt, dass durchschnittlich an jedem Arbeitstag (fünf Tage pro Woche) ein Artikel über den magnetokalorischen Effekt in gedruckter Form erscheint.

Doch trotz dieser großen Anzahl von Veröffentlichungen befindet sich die Magnetkühlungstechnologie noch in den Anfängen: ein anfänglich verschwindend langsames Wachstum in den ersten 50 Jahren nach der Entdeckung des Effekts von 1881 bis 1930, zu einer etwas größeren Wachstumsrate in den folgenden 45 Jahren (1930–1975). In den folgenden 30 Jahren (1975–bis heute) nahm die Wachstumsrate schneller zu, was möglicherweise den Beginn eines exponentiellen Anstiegs signalisiert. Aber bis zur maximalen Wachstumsrate ist es noch ein langer Weg – das wird sich erst in Zukunft bemerkbar machen, und wir hoffen, dass die meisten von uns Zeuge dieses Wachstums der magnetischen Kühlung zu einer ausgereiften Technologie sein werden. Auf den folgenden Seiten werden kurz die Entwicklungen beschrieben, die seit 1975 stattgefunden haben. Der Artikel schließt mit einer Erörterung der gegenwärtigen Situation hinsichtlich der magnetischen Kühlung nahe der Raumtemperatur.

2. Entwicklungen vor 1997

Obwohl sich die Wurzeln der magnetischen Kühlung auf Warburgs Entdeckung des magnetokalorischen Effekts im Jahr 1881 zurückführen lassen, hat der eigentliche Beginn der Kühlung nahe Raumtemperatur seinen Ursprung in der bahnbrechenden Arbeit von Brown (1976). Zwischen 1881 und 1976 wurden eine Reihe wichtiger Veröffentlichungen zur magnetischen Kühlung veröffentlicht, da sich die meisten jedoch mit der Kühlung unter 20 K befassten und diese Veröffentlichungen in diskutiert wurden

Abb. 1 – Die Anzahl der in den letzten 80 Jahren jährlich veröffentlichten Forschungsarbeiten, die das Wort „magnetokalorisch“ im Titel, in der Zusammenfassung oder unter den Schlüsselwörtern enthielten. Die Werte für 2007 (Dreieck) basieren auf der Anzahl der in den ersten drei Vierteln des Jahres erstellten Arbeiten.

Aufgrund einer Reihe von Rezensionen (Barclay, 1988; Hull und Uherka, 1989; Gschneidner und Pecharsky, 1997; Pecharsky und Gschneidner, 1999, 2005a; Tishin und Spichkin, 2003; Yu et al., 2003; Gschneidner et al., 2005) wird diese Vorgeschichte hier nicht wiederholt

Die Bedeutung des Brown-Kühlschranks kann nicht genug betont werden. Vor seiner Arbeit beschäftigten sich mehrere Forscher mit der Verwendung von Ferrofluiden (einer kolloidalen Suspension ferromagnetischer Partikel) in Wärmekraftmaschinen mit nahezu Raumtemperatur (siehe Kommentare und Referenzen von Barclay, 1982). Aufgrund der geringen Konzentration magnetischer Partikel im Ferrofluid und auch aufgrund von Problemen bei der Wärmeübertragung wurde dieser Ansatz jedoch aufgegeben. Brown (1976) zeigte, dass ein kontinuierlich arbeitendes Gerät, das nahe Raumtemperatur arbeitet, viel größere Temperaturspannen als den maximal beobachteten magnetokalorischen Effekt (MCE oder adiabatische Temperaturänderung, ) erreichen kann. Browns reziproker magnetischer Kühlschrank nahe der Raumtemperatur verwendete ein Mol 1 mm dicker Gd-Platten, die durch ein Drahtgitter getrennt waren (Curie-Temperatur, ) und eine 80 % Wasser-20 % Ethylalkohol-Lösung als Regenerator in einem alternierenden 70 kOe-Feld, das von einem supraleitenden Magneten erzeugt wurde (siehe Abb. 2). Nach 50 Zyklen wurde eine maximale Temperaturspanne von 47 K erreicht ( Temperatur am heißen Ende und ist die Temperatur am kalten Ende). Diese Temperaturspanne ist mehr als dreimal größer als die MCE von Gd-Metall zwischen 272 K ( K) und 319 K ( = 13 K); Gd hat bei seiner Curie-Temperatur einen maximalen -Wert von 16 K. Anschließend gelang es Brown (1978), mit demselben Gerät eine Temperaturspanne von 80 K (von 248 bis 328 K) zu erreichen.

Im Anschluss an die frühen Arbeiten von Brown wurde das Konzept der Verwendung eines aktiven magnetischen Regenerators (AMR) in der Kühlvorrichtung zur Erleichterung der Wärmeübertragung von Steyert (1978) eingeführt, der den Stirling-Zyklus für magnetische Kühlschränke und Wärmekraftmaschinen evaluierte. Dieser AMR-Zyklus, der ein Brayton-ähnlicher Zyklus ist, wurde von Barclay und Steyert (1982) und Barclay (1983a) weiterentwickelt. In einer bahnbrechenden Arbeit zeigte Barclay (1983b) (auch im Patent von Barclay und Steyert, 1982 beschrieben), dass es möglich ist, viel größere Temperaturerhöhungen als nur den adiabatischen Temperaturanstieg des magnetischen Kältemittels zu erzielen, indem das magnetische Material gleichzeitig als Regenerator und als aktive magnetische Komponente verwendet wird. Chen et al. (1992) kamen zu dem Schluss, dass für magnetische Kühlschränke nahe der Raumtemperatur ein Regenerationszyklus effizienter ist als die Carnot-, Ericsson- oder Stirling-Zyklen. Ein reiner Carnot-Zyklus, der aus zwei isothermen und zwei isentropen Prozessen besteht, hat die maximale thermodynamische Effizienz, aber die Zykluskapazität für ein gegebenes Thot und Tcold kann aufgrund der zulässigen Magnetfeldschwankung begrenzt sein. Die Kreislaufkapazität kann jedoch durch den Einsatz eines regenerativen Prozesses erhöht werden (Chen et al., 1992). Der regenerative Kreislauf wurde später in den späten 1990er und frühen 2000er Jahren ins Leben gerufen, als in den USA, Kanada, Europa, Japan und China verschiedene magnetische Kühleinheiten gebaut wurden (Gschneidner et al., 2005) (siehe auch Abschnitte 3.2-3.4 und 4).

Seitdem wurden weitere Raumtemperatur-Demonstrationsgeräte gebaut, aber vor 1988 wurde kein funktionierender Kühlschrank gebaut. Kirol und Dacus (1987, 1988) entwarfen, bauten und testeten einen rekuperativen Ericsson-Zykluskreisel

Abb. 2 – Magnetische Wärmepumpe von Brown (1976).

Maschine (siehe Abb. 3). Sie glaubten, dass ein rekuperatives Design einer regenerativen Magnetwärmepumpe überlegen sei, da der Temperaturanstieg in der Regeneratorflüssigkeit deren Wirksamkeit verringert. Bei ersterem steht die rekuperative Flüssigkeit mit Ausnahme der Magnetisierungs- und Entmagnetisierungsschritte in thermischem Kontakt mit dem magnetischen Kältemittel. Interessant ist, dass die seitdem gebauten Kühlschränke auf einem regenerativen Design basieren. Im Kirol- und Dacus-Kühlschrank fließt die Wärmeübertragungsflüssigkeit zwischen Schichten aus 0,076 mm dicken Gd-Folien (Scheiben), die durch einen Spalt von 0,127 mm getrennt sind. Der Rotor besteht aus 126 Scheiben mit einem Gewicht von 270 g. Mit einem Permanentmagneten, der ein Feld von 9 kOe erzeugte, wurde eine Temperaturspanne von 11 K erreicht.

Green et al. (1990) konstruierten und testeten einen reziproken magnetischen Kühlschrank mit einem geschichteten aktiven Regenerator (siehe Abb. 4). Der Regenerator (in Abb. 4 mit „Gd“ gekennzeichnet) bestand aus geprägten Gd- und Tb-Metallbändern in einer „Jellyroll“-Konfiguration, die in diskrete Abschnitte („Pfannkuchen“) gewickelt waren. Die Pfannkuchen wurden in einer Glasfaserhülse gestapelt: Der Pfannkuchen am Niedertemperaturende bestand aus Tb, der mittlere Pfannkuchen bestand aus einer Mischung aus Gd- und Tb-Bändern und der Pfannkuchen am heißen Ende bestand aus Gd-Bändern. Ein zweiter passiver Cu-Regenerator wurde als Kältewärmetauscher in den Kreislauf eingebaut und ein Verdränger wurde verwendet, um die Stickstoffgas-Wärmetauschflüssigkeit zu bewegen. Das sich ändernde Magnetfeld wurde durch stufenweises Erhöhen oder Verringern des Stroms in einem supraleitenden 70-kOe-Magneten in 30 s realisiert. Ein vollständiger Kühlzyklus dauerte etwa 70 s. Nach etwa 100 Zyklen wurde eine Leerlauftemperaturspanne von 24 K (von 268 bis 292 K) erreicht.

3. Die Verbindung zwischen Ames Laboratory und Astronautics Corporation

3.1. Der Anfang – Wasserstoffverflüssigung

Anfang bis Mitte der 1970er Jahre begann W.A. Steyert am Los Alamos National Laboratory (LANL) mit der Arbeit an magnetischer Kühlung für die Wasserstoffgasverflüssigung, und 1977 schloss sich ihm J.A. Barclay. Als Steyert LANL 1982 verließ, um zu APD Cryogenics zu wechseln, übernahm Barclay die Forschung für Wasserstoffgasverflüssiger. Im folgenden Jahr trat C.B. Zimm als Postdoktorand dem LANL-Team bei. 1985 wurde die magnetische Kühltechnologie von LANL an die Astronautics Corporation of America (ACA) übertragen, deren Forschungseinrichtungen sich in Madison, Wisconsin, befinden.

Aufgrund der Fachkompetenz des Ames Laboratory (AL) im Bereich der Seltenerdmetalle, -legierungen und intermetallischen Verbindungen und des Beitrags des Labors zur Grundlagenforschung zu den magnetischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften von Seltenerdmaterialien wandte sich Barclay an K.A. Gschneidner, Jr. für Beratung und Unterstützung bei der Entwicklung neuer magnetischer Regeneratormaterialien im Jahr 1990. Ein Jahr später beauftragte ACA die AL mit einem Forschungsprojekt zur Entwicklung neuer und kostengünstiger magnetischer Seltenerdmaterialien als aktive magnetische Regeneratormaterialien (AMR) für die Niedertemperaturstufe eines magnetischen Kühlschranks zur Verflüssigung von Wasserstoffgas, das bei 20 K kondensiert. Ziel war es, den magnetischen Prototypen GdPd () zu ersetzen

Abb. 3 – Schematische Darstellung der rotierenden rekuperativen magnetischen Wärmepumpe von Kirol und Dacus (1987, 1988), mit Genehmigung des American Institute of Aeronautics and Astronautics. Inc.

Aufgrund der Kosten für Pd-Metall (in den 1990er-Jahren lag der Preis bei ca. 11.000/kg) und weil Pd 40 % des Gewichts der Verbindung ausmacht, wird es als Kältemittel verwendet. Gd hingegen kostet nur 120 $/kg, ist aber ein wesentlicher Bestandteil, da es der magnetische Bestandteil ist, der die Funktion des magnetischen Kühlschranks ermöglicht.

Dem AL-Wissenschaftlerteam gelang es, mehrere neue Materialien zu entwickeln, die GdPd ersetzten. Das beste dieser Materialien war , was deutlich billiger ist, da Al nur ein paar Dollar/kg kostet und das magnetische selten ist

Abb. 4 – Schematische Darstellung des reziproken magnetischen Kühlschranks mit aktivem Regenerator von Green et al. (1990), mit Genehmigung von Plenum Press.

Die Erdmetalle Dy und Er kosten nur einen Bruchteil mehr als Gd. Darüber hinaus sind die magnetokalorischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindung um 20 % besser als die von GdPd. Diese bedeutende Leistung wurde von der Cryogenic Engineering Conference (CEC) als beste Forschungsarbeit (Gschneidner et al., 1994) gewürdigt, die auf der vorherigen CEC-Konferenz vorgelegt wurde, als die Autoren 1995 in Columbus, Ohio, den Russell B. Scott Memorial Award erhielten.

Ungefähr sechs Monate nach Abschluss dieser Studie schlossen ACA und die AL ein CRADA (Cooperative Research and Development Agreement) zur Entwicklung eines besseren AMR-Kältemittelmaterials als ErNi, ACAs Prototypmaterial für die Verflüssigung von Helium (Siedepunkt 4,2 K). Drei der fünf für die Studie ausgewählten Materialien wiesen MCEs auf, die besser oder gleich denen des Prototyps ErNi waren. Die Modellierung ihrer Leistungen in einem AMR/MR durch ACA zeigte jedoch, dass sie nicht so effizient sein würden wie das Prototypmaterial. Diese Ergebnisse zeigen, dass neue Materialien, so vielversprechend sie auch sein mögen, unter realistischen Betriebsbedingungen mit wechselnden dynamischen Flüssigkeitsströmen und wechselnden Magnetfeldern getestet werden müssen, bevor man sagen kann, ob Material A besser als Material B ist oder nicht. Eine wirklich synergistische symbiotische Beziehung zwischen dem Materialdesigner und dem Laboringenieur/Wissenschaftler ist entscheidend, wenn bedeutende Fortschritte in der magnetischen Kühlung erzielt werden sollen.

3.2. Kühlung nahe Raumtemperatur

Gleichzeitig mit den oben genannten experimentellen Aspekten führten Gschneidner und Barclay eine Analyse der verschiedenen Kapital- und Betriebskosten für einen Kühlschrank mit nahezu Raumtemperatur durch. Diese Studie zeigte, dass die magnetische Kühlung mit herkömmlichen Gaskompressionskühlschränken, die unterhalb der Umgebungstemperatur betrieben werden, konkurrenzfähig sein könnte, wobei sich die Kühlung in großen Gebäuden, in Supermärkten oder in Lebensmittelverarbeitungsanlagen (Kühlung und Gefrieren) innerhalb von fünf Jahren amortisiert. Die Energieeinsparungen durch den Ersatz einer herkömmlichen Gaskreislauf-Kühleinheit (Freon oder Ammoniak) durch einen magnetischen Kühlschrank wurden auf 30 % geschätzt, zusammen mit der Eliminierung von Freon oder Ammoniak als zusätzlicher Umweltvorteil. Basierend auf dem Energieverbrauch für industrielle Kühl- und Kühlsysteme in den USA im Jahr 1990 (~15 Milliarden kWh), ~5 Milliarden kWh und 1 Millionen Niveau für die drei Jahre.

Die AL (unter der Leitung von Gschneidner) übernahm die Leitung dieses Projekts und war verantwortlich für die Bereitstellung der Materialien für die AMR-Teststände ( 5 kg), für das Design neuer Materialien und für die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung der gewünschten Materialien in Form von sphärischen Partikeln 0,3 mm Durchmesser. ACA, ein Subunternehmer der AL, entwarf, baute und testete die Demonstrationseinheit (siehe

Abb. 5) unter der Leitung von C.B. Zimm. Am 20. Februar 1997 veranstaltete das Ames Laboratory/Astronautics Corporation of America eine Pressekonferenz und gab die Ergebnisse dieses dreijährigen Projekts bekannt – eine erfolgreiche Demonstrationseinheit zum Funktionsnachweis, die zeigt, dass magnetische Kühlung eine machbare und wettbewerbsfähige Technologie für die Klimatisierung von Gebäuden in großem Maßstab sowie für Kühl- und Gefriereinheiten in Supermärkten und Lebensmittelverarbeitungsbetrieben ist. Das Demonstrationsgerät lief über einen Zeitraum von 18 Monaten über 5000 Stunden ohne nennenswerte Probleme und mit nur geringfügiger Wartung. Dies ist an sich schon eine bedeutende Leistung, da alle bisherigen magnetischen Kühlschränke bestenfalls nur wenige Tage in Betrieb waren. Dieses Gerät wurde in Magnetfeldern von bis zu 50 kOe mit einem supraleitenden Magneten betrieben und erreichte eine Kühlleistung von 600 W mit einem COP (Leistungskoeffizienten) von nahezu 10, was einem Maximum von 60 % des Carnot-Wirkungsgrads bei einer Temperaturspanne von 10 K (zwischen 281 K und 291 K) in Magnetfeldern von 50 kOe entspricht (Zimm et al., 1998; Lawton et al., 1999). Wie bei größeren Temperaturspannen (22 K) zu erwarten, sind sowohl die Kühlleistung als auch der COP deutlich niedriger, nämlich 150 W bzw. 2, und der Carnot-Wirkungsgrad wurde auf 20 % reduziert. Später berichten die Autoren, dass sie den COP bei 50 kOe und der gleichen Temperaturspanne von 10 K auf 16 steigern konnten und eine Kühlleistung von ~100 W bei einer Temperaturspanne von 38 K in einem 50 kOe-Feld erreichen konnten (Gschneidner et al., 1999a, 2001). Sie zeigten auch, dass in einem Feld von 15 kOe (ein Magnetfeld, das durch die Verwendung von Permanentmagneten erreicht werden kann) und einer Wärmeübertragungsflüssigkeitsströmungsrate von 4 l/min eine Kühlleistung von ~200 W, ein COP von 6 und eine Temperaturspanne von 5 K mit einer heißen Wärmetauschertemperatur von ~295 K realisiert werden konnten (Gschneidner et al., 1999a). Das AMR-Material wurde aus handelsüblichem Gadoliniummetall hergestellt, das vom chinesischen Festland bezogen wurde. Die rohen chinesischen Barren wurden im AL zu Stäben gegossen und dann von Starmet Powders (ehemals Nuclear Metals, Inc.) unter Verwendung einer rotierenden Plasmaelektrode kommerziell zu Kugeln verarbeitet

Prozess (PREP) zur Zerstäubung des G-tt-Metalls. Die Gesamtausbeute bei der Verarbeitung der Rohbarren zu verwendbaren Kugeln betrug 50 %. Zusätzlich zu den oben genannten Werten wurden Tests bei verschiedenen Magnetfeldern (0–50 kOe), mit verschiedenen Durchflussraten und Zyklusfrequenzen durchgeführt, um die optimalen Betriebsbedingungen für das jeweilige AMR/MR-Design zu bestimmen und die beobachteten Daten im Vergleich zu den numerischen theoretischen Modellen für diese Demonstrationseinheit zu überprüfen (Zimm et al., 1998; Lawton et al., 1999; Gschneidner et al., 1999a, 2001).

Im Jahr 1998 erhielt die AL zusammen mit ACA ein Phase-I-CARAT-Stipendium (Cooperative Automotive Research for Advance Technology), um eine Machbarkeitsstudie zur Entwicklung einer magnetischen Kühlung für die Fahrzeugklimatisierung durchzuführen, um den Stromverbrauch einer Fahrzeugklimaanlage um 30 % zu senken. Das AL-ACA-Team (1) ermittelte Kosten, Größe, Gewicht, Kühlkapazität und Betriebsbedingungen für eine magnetische Fahrzeugklimaanlage (VMAC); (2) wählte und empfahl das geeignete magnetische Kältemittel zur Verwendung im VMAC; und (3) geeignete magnetische Materialien ausgewählt und eine Permanentmagnetkonfiguration für den VMAC entworfen. Für die Heißtemperaturseite des AMR erwiesen sich die -Legierungen für x > 0,6 als die besten Materialien, um die Designanforderungen zu erfüllen. Die Permanentmagnetkonfiguration bestand aus mehreren verschiedenen magnetischen Materialien, darunter Nd₂Fe₁₄B, und erzeugte ein Feld von 29 kOe in einem Spalt von 1,2 cm (Lee et al., 2002, 2004).

Phase II wurde leider nicht durchgeführt, da der US-Kongress das CARAT-Programm 1999 und in den Folgejahren nicht finanzierte.

3.3. Der magnetische Kühlschrank der zweiten Generation

Nach dem Erfolg des Proof-of-Principle-Magnetkühlschranks bewerteten die ACA-Wissenschaftler und Ingenieure dessen Leistung und kamen zu dem Schluss, dass die Zykluszeit dieser Kolbenmaschine 6 s (Betriebsfrequenz 0,16 Hz) betrug

Abb. 5 – Der reziproke Proof-of-Principe-Magnetkühlschrank des Ames Laboratory/Astronautics Corporation of America: (a) schematisch und (b) Foto (Zimm et al., 1998).

zu langsam, um praktisch zu sein. Eine Analyse ergab, dass für hohe Frequenzen >1 Hz ein rotierendes Gerät besser wäre als eine hin- und hergehende Maschine. Darüber hinaus wurde beschlossen, eine kleine Kühlmaschine mit einem Permanentmagneten als Feldquelle zu bauen, anstatt einen großen magnetischen Kühlschrank mit einem supraleitenden Magneten als Magnetfeldquelle zu bauen (Zimm, 2003; Zimm et al., 2003).

Die Arbeiten an der magnetischen Kühlvorrichtung der zweiten Generation, einem rotierenden Permanentmagnet-Magnetkühlschrank mit Raumtemperatur (heute „Rotating Bed Magnetic Cooler – RBMR“), begannen 1998 bei ACA. In der Zwischenzeit hat AL einen dreijährigen CRADA-Vertrag (1999–2001) mit ACA abgeschlossen, um ACA dabei zu unterstützen, dieses als Labor-Demonstrationsmagnetkühlschrank bezeichnete Gerät (siehe Abb. 6) in einen betriebsbereiten Zustand zu bringen, der am 18. September 2001 erreicht wurde. Anfang 2002 beauftragte ACA S. Russek mit der Leitung des Magnetkühlschrankprojekts nahe der Raumtemperatur, und seine herausragenden Bemühungen trugen maßgeblich dazu bei, zusätzliche staatliche Mittel für die Fortsetzung der Arbeit an diesem Forschungsprojekt zu sichern in den folgenden Jahren, siehe unten, Abschnitt 3.4. Einige Monate später, am 1. Mai 2002, wurde der Labor-Demonstrationsmagnetkühlschrank der Öffentlichkeit auf dem Global-8-Energieministertreffen in Detroit, Michigan, und am 17. Mai 2002 bei der Jubiläumsfeier der nationalen Energiepolitik des Präsidenten im Hauptquartier des US-Energieministeriums in Washington, D.C. vorgestellt.

In diesem Kühlschrank werden die porösen Schichten des magnetokalorischen Materials, 160 g (zunächst Kugeln aus Gd und später sowohl Gd als auch eine 94 % Gd–4 % Er-Legierung in einem Schichtbett), durch ein Magnetfeld von 15 kOe gedreht, das von einem Nd₂Fe₁₄B Permanentmagneten mit Stahlflusskonzentration erzeugt wird Stangen. Als Wärmeaustauschflüssigkeit wird Wasser verwendet. Das Design dieses Labordemonstrationsgeräts ermöglicht problemlos den Betrieb in einem Frequenzbereich von 0,5 bis 4 Hz und bei verschiedenen Flüssigkeitsströmen, um eine Reihe von Kühlleistungen zu erzielen. Die maximale Temperaturspanne betrug 25 K im Leerlaufzustand und die maximale Kühlleistung von 50 W wurde bei einer Temperatur von 0 K realisiert

Spanne. Darüber hinaus wurde eine -Legierung in Form von zerkleinerten Pulvern getestet und eine ähnliche Leistung wie mit der Gd- und GdEr-Legierung erzielt (Zimm et al., 2003, 2006).

Das RBMR funktionierte zwischen 2001 und 2007 mehr als 1500 Stunden lang reibungslos und zuverlässig (Zimm et al., 2007). Am RBMR wurden etwa 1500 Tests durchgeführt. Eine der größten Schwierigkeiten war die Instrumentierung der beweglichen magnetokalorischen Betten. Auch die Vergrößerung dieses Kühlschranks bereitet einige Schwierigkeiten mit den zentralen Ventilen und Rohrleitungen. Angesichts dieser Einschränkungen begann ACA mit der Untersuchung einer neuen Konfiguration des Magneten und der magnetokalorischen Betten; und diese Entwicklungen werden im nächsten Abschnitt beschrieben.

3.4. Der magnetische Kühlschrank der dritten Generation

Im Jahr 2004 haben ACA und AL mit finanzieller Unterstützung des US-Energieministeriums, des Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, einen einjährigen CRADA-Vertrag abgeschlossen, um: (1) eine hocheffiziente Klimaanlage auf Basis magnetischer Kühltechnologie zu entwerfen und zu bewerten; und (2) mehrere formbare Intra-Seltenerd-Legierungen auf Gd-Basis für die AMR vorzubereiten und zu charakterisieren. Ungefähr zur gleichen Zeit erhielt ACA vom NIST (National Institute for Standards and Technology) Fördermittel für zwei Jahre, um eine hocheffiziente magnetische Kühltechnologie auf Permanentmagnetbasis zu entwickeln und zu demonstrieren, um die magnetische Kühlung der Kommerzialisierung einen Schritt näher zu bringen. In beiden Projekten war ACA die federführende Organisation und für die technischen Aspekte verantwortlich, während AL Unterstützung bei der Synthese und Charakterisierung magnetokalorischer Materialien leistete.

Der magnetische Kühlschrank der dritten Generation (Rotating Magnet Magnetic Cooler – RMMR) besteht aus zwei modifizierten Halbach-Magneten mit 15 kOe, die rotieren, während 12 magnetokalorische Betten fest bleiben (siehe Abb. 7) (Zimm et al., 2007). Die beiden rotierenden Permanentmagnete sind so angeordnet, dass das Trägheitsmoment des Magneten minimiert wird und die

Abb. 6 – Labor-Prototyp eines permanentmagnetischen Rotationsbett-Magnetkühlschranks (RBMR) der Astronautics Corporation of America: (a) schematisch und (b) Foto (Zimm, 2003; Zimm et al., 2003, 2006, 2007).

Trägheitskräfte sind ausgeglichen. Der Hauptvorteil der Festbetten besteht darin, dass die Ventilsteuerung und die zeitliche Steuerung der Flüssigkeitsströme durch die Betten und Wärmetauscher einfacher sind als bei der Maschine der zweiten Generation (RBMR), bei der die Betten durch einen Spalt im Magneten rotieren (siehe Abschnitt 3.3 und Abb. 6). Das in den ersten Tests verwendete magnetische Kältemittel waren Gd-Folien. Die Leistung zum Zeitpunkt der Thermag II-Konferenz in Portoroz, Slowenien (11.–13. April 2007) hatte nicht die erwartete theoretische Kühlleistung erreicht, z.B. 140 W tatsächlich vs. 190 W berechnet für eine Temperaturspanne von 4 K bei einer Durchflussrate von 3 l/min, d. h. 75 % der Theorie. Da sich diese Maschine jedoch in einem frühen Teststadium befindet, sind diese Ergebnisse nicht unerwartet.

4. Andere Gruppen

In Anlehnung an die bahnbrechende Arbeit von Zimm et al. (1998) hat die magnetische Kühlung nahe der Raumtemperatur schnell die Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern und Ingenieuren auf sich gezogen, und bis zur Thermag II-Konferenz im April 2007 wurden mehr als 25 magnetische Kühleinheiten im Labormaßstab gebaut und entwickelt

Abb. 7 – Rotierender magnetischer Kühlschrank (RMMR) der Astronautics Corporation of America: (a) schematisch und (b) Foto (Zimm et al., 2007).

getestet. Bohigas et al. berichteten über unterschiedliche Erfolgsgrade bei der Implementierung magnetischer Kühlung als Kühltechnologie nahe der Raumtemperatur. (2000), Hirano et al. (2002), Rowe und Barclay (2002a,b), Blumenfeld et al. (2002), Wu (2003), Hirano (2003), Clot et al. (2004), Richard et al. (2004), Shir et al. (2005), Lu et al. (2005), Okamura et al. (2006) und Rowe et al. (2005). Kürzlich (11.-13. April 2007) stellten Chen et al. sechs neue magnetische Kühlschränke vor. (2007), Zimm et al. (2007), Tang et al. (2007), Tura und Rowe (2007), Buchelnikov et al. (2007), Okamura et al. (2007) und Poredos und Sarlah (2007) bei Thermag II. In Tabelle 1 (1998-2003) und Tabelle 2 (2004-2007) finden Sie eine kurze Zusammenfassung der in der Literatur beschriebenen betriebsnahen Kühlschränke mit Raumtemperatur. Einige der einzigartigen Eigenschaften dieser magnetischen Kühlschränke werden in den folgenden Abschnitten besprochen.

Bohigas et al. (2000) nutzten zur Erzeugung des Magnetfeldes zwei parallel zueinander angeordnete Stabmagnete mit dazwischen liegenden Gd-Folien. Interessanterweise verwendeten sie Olivenöl als Wärmeübertragungsmedium. Sie konnten eine maximale Temperaturspanne von erreichen, was recht gut ist, wenn man bedenkt, dass die Magnetfeldänderung nur betrug.

Blumenfeld et al. (2002) entwarf, baute und testete einen magnetischen Kühlschrank, der das Laden/Entladen einer supraleitenden Spule nutzt, um das sich ändernde Magnetfeld zu erzeugen. Das wesentliche Merkmal besteht darin, dass es keine beweglichen Teile gibt (d. h. sowohl der Magnet als auch die magnetokalorischen Betten sind stationär), was die Konstruktion des Wärmeübertragungssystems erheblich vereinfacht, siehe Abb. 8. Der Hauptnachteil ist die langsame Zykluszeit, die 30 s beträgt. Andererseits können die Materialien mit riesigem magnetokalorischem Effekt ihr maximales Potenzial ausschöpfen, was für die meisten bisher gebauten Maschinen möglicherweise nicht zutrifft, da sie im Allgemeinen zwischen 0,1 und 4 Hz arbeiten (siehe Abschnitt 5). Dieser neuartige Kühlschrank erreichte eine Kühlleistung von 3 W bei einer Temperaturspanne von 15 K und einem Feldwechsel von 17 kOe.

Der in Nanjing, China, gebaute magnetische Kühlschrank, siehe Abb. 9, war der erste hin- und hergehende Apparat, der zwei 14-kOe-Halbach-Permanentmagnete verwendete (Wu, 2003; Lu et al., 2005) (die früheren hin- und hergehenden Maschinen verwendeten einen supraleitenden Magneten). Die Autoren konnten mit kg des magnetischen Kältemittelmaterials eine Kühlleistung von 40 W bei einer Temperaturspanne von 5 K erzielen. Bei einer Wärmebelastung von Null wurde in etwa 20 Minuten Laufzeit eine Temperaturspanne von K erreicht, wobei entweder Gd-Pulver oder -Pulver verwendet wurden. Wu (2003) und Lu et al. (2005) waren die ersten, die ein Material mit riesigem magnetokalorischem Effekt (siehe Abschnitt 5) in einem magnetischen Kühlschrank verwendeten. Allerdings war die Leistung des letzteren geringfügig besser als die bei Verwendung von Gd-Metall in den magnetokalorischen Betten, d. h. die Temperaturspanne war nur 1 K größer. Die Betriebsfrequenz der Hubkolbenmaschine wurde nicht angegeben.

Ein kompakter rotierender Permanentmagnet-Magnetkühlschrank wurde von Tura und Rowe (2007) bei Thermag II beschrieben. Diese Vorrichtung verwendete zwei Paare konzentrischer Halbach-Anordnungen, die so synchronisiert sind, dass ein magnetokalorisches Bett entmagnetisiert wird, während das zweite magnetisiert wird, siehe Abb. 10. Das maximale Feld innerhalb der konzentrischen Halbach-Magnetanordnung betrug 14 kOe, und der innere Zylinder konnte gedreht werden, um bei einer Frequenz von bis zu 5 Hz zu arbeiten. Da die magnetokalorischen Betten stationär sind, sind die Ventile und die Zeitsteuerung der Flüssigkeitsströme einfacher als in Maschinen, in denen die

a Magnetfeldquelle: S = supraleitender Magnet; P = Permanentmagnet; H = Halbach-Magnet.

b Nur lokale Ansage.

c L.B. = Schichtbett.

d Privat an K.A. Gschneidner, Jr.; öffentlich am 4. März 2003.

e Tatsächliche Zusammensetzung Gd₅(Si_1,985Ge_1,985Ga_0,03).

f Electric Industry News, 5. Oktober 2002.

a Magnetfeldquelle: S = supraleitender Magnet; P = Permanentmagnet; H = Halbach-Magnet.

Betten werden gedreht. Vorläufige Ergebnisse zeigten, dass im Leerlauf eine maximale Temperaturspanne von 15 K erreicht werden konnte.

Okamura et al. (2007) berichteten bei Thermag II über ihre Verbesserungen eines rotierenden Permanentmagnet-Magnetkühlschranks, der erstmals im September 2005 bei Thermag I beschrieben wurde (Okamura et al., 2006). Im Gerät des Tokyo Institute of Technology (TIT) rotiert ein Permanentmagnet in einem viersegmentigen Gehäuse

magnetokalorischer Ring (die vier „AMR-Kanäle“ in Abb. 11a), der von einem Eisenjoch umgeben ist (Abb. 11). Das Magnetfeld in den AMR-Kanälen beträgt 11 kOe, wenn sich die Pole des inneren Permanentmagneten neben dem Kanal befinden. Als magnetisches Kältemittel testeten die Autoren vier verschiedene Gd-basierte Legierungen mit einem Gewicht von jeweils 4 kg. Sie erzielten eine Kühlleistung von 540 W und einen COP von 1,8, wenn das heiße Ende des AMR-Kanals 21 °C bei einer Temperaturspanne von 0,2 K und dem Wasserdurchfluss betrug

Abb. 8 – Schematische Darstellung des supraleitenden magnetischen Kühlschranks des Los Alamos National Laboratory (Blumenfeld et al., 2002), mit Genehmigung des American Institute of Physics.

b Schichtbett.

Abb. 9 – Nanjing-Reziprok-Doppel-Permanentmagnet-Magnetkühlschrank: (a) Schema und (b) Foto, mit Genehmigung von Wu (2003) (Sichuan Institute of Technology, Chengdu, Sichuan, VR China) und Lu et al. (2005) (Universität Nanjing, Nanjing, VR China).

Die Rate betrug 13,3 l/min. Die Zykluszeit beträgt 2,4 s. Der Hauptnachteil besteht darin, dass die Rotation nicht kontinuierlich erfolgt, d. h. der Magnet stoppt nach jeder Vierteldrehung neben dem AMR-Kanal für 0,7 s, bevor die nächste Vierteldrehung 0,5 s dauert.

Einen wichtigen Fortschritt im Regeneratordesign stellten Rowe und Tura (2007) vor, die sowohl theoretisch als auch experimentell zeigten, dass die Temperaturspanne des AMR um bis zu 35 % erhöht werden konnte, indem die Entmagnetisierung an den heißen und kalten Enden der Regeneratorbetten durch Hinzufügen ferromagnetischer Unterlegscheiben an den beiden Enden verringert wurde. Durch das Hinzufügen einer 12 mm dicken Unterlegscheibe aus rostfreiem 1010-Stahl (der ferromagnetisch ist und weit unter seiner Curie-Temperatur von 298 K liegt) am heißen Ende des Regenerators erhöhte sich die Temperaturspanne um ~28 % für einen 25 mm langen Gd-AMR und um für einen AMR. Durch das Hinzufügen von Unterlegscheiben sowohl am heißen als auch am kalten Ende des Gd-AMR wurde die Temperaturspanne um etwa 35 % erhöht. Alle Tests wurden im Leerlauf mit einer Magnetfeldänderung von 20 kOe durchgeführt. Da jedoch das Hinzufügen von Unterlegscheiben die Wärmebelastung des AMR erhöht, wird die Kühlleistung des Geräts wahrscheinlich nicht so stark erhöht wie diese Prozentsätze. Weitere Tests werden zeigen, um wie viel oder wie sich die Kühlleistung eines magnetischen Kühlschranks verbessern wird, aber zum jetzigen Zeitpunkt sieht diese Entwicklung recht vielversprechend aus.

Viele der anderen magnetischen Kühlschränke wurden in diesem Artikel nicht im Detail besprochen, mit Ausnahme dessen, was in den Tabellen 1 und 2 dargestellt ist, da sie einem der anderen ähneln

Abb. 10 – Kompakter Permanentmagnet-Magnetkühlschrank der University of Victoria: (a) schematisch und (b) künstlerische Darstellung; mit Genehmigung von Tura und Rowe (2007).

Magnetkühlmaschinen, die oben entweder in diesem Abschnitt oder in den Abschnitten 2, 3.2–3.4 beschrieben und in den Abbildungen dargestellt sind. 2–11.

Darüber hinaus wurden nach Kenntnis der Autoren dieses Dokuments einige weitere Einheiten gebaut und entweder getestet oder werden einer strengen Bewertung unterzogen. Tatsächlich nahm einer der Autoren (Gschneidner) vom 4. bis 6. April 2005 an einem rein chinesischen Workshop über magnetische Kühlmaterialien und magnetische Kühlmaschinen teil, und die anwesenden chinesischen Wissenschaftler und Ingenieure beschrieben die Eigenschaften und Verhaltensweisen von sechs magnetischen Kühlschränken, die gebaut und getestet wurden. Drei davon waren nicht mehr betriebsbereit, weil die Wissenschaftler auf fortschrittlichere Versionen umgestiegen sind. Nur zwei der sechs wurden in der öffentlichen Literatur von Wu (2003) und später von Lu et al. beschrieben. (2005), siehe Tabellen 1 bzw. 2. Einzelheiten zu zwei weiteren chinesischen magnetischen Kühlschränken, bei denen es sich möglicherweise um fortgeschrittene Versionen der auf dem chinesischen Workshop 2005 besprochenen Maschinen handelt, wurden auf der Thermag II beschrieben.

Wie aus den Angaben in den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, wurden insgesamt 23 Arbeitsmaschinen beschrieben

Abb. 11 – Magnetischer Kühlschrank mit rotierendem Magnet des Tokyo Institute of Technology: (a) schematisch und (b) Foto; mit Genehmigung von Okamura et al. (2007).

Offene Literatur, während sechs weitere magnetische Kühlgeräte einem oder beiden der Autoren privat beschrieben wurden.

Zusätzlich zu den vier oben genannten chinesischen Kühlschränken haben Profs. O. Sari und P. Egolf beschrieben ihre beiden magnetischen Kühlmaschinen, als die Autoren am 17. April 2007 die Fachhochschule der Westschweiz besuchten. Somit sind uns 29 magnetische Kühlschränke bekannt, aber es gibt wahrscheinlich noch mehrere andere funktionierende Geräte, die bis Juni 2007 noch nicht bekannt gegeben wurden. Die geografische Verteilung dieser magnetischen Kühlschränke ist ziemlich breit: Kanada – 4, China – 8, Frankreich – 1, Japan – 5, Russland – 1, Slowenien – 1, Spanien – 1, Schweiz – 2 und USA – 6.

Man könnte vermuten, dass die Zahl der gebauten und getesteten magnetischen Kühlmaschinen mit nahezu Raumtemperatur jährlich zunimmt, siehe Abb. 12. Die Form dieser Wachstumskurve ist typisch für den Beginn der weltweiten Einführung einer neuen Technologie – die schiefe „S“-Kurve. Wir haben kühn vorhergesagt, dass die Zahl der veröffentlichten Maschinen in den nächsten Jahren stark ansteigen wird und dass wir davon ausgehen können, dass die magnetische Kühlung kommerzialisiert wird, wenn in einem Jahr 1000 Maschinen produziert werden, was unserer Schätzung nach etwa im Jahr 2015 der Fall sein wird.

Abb. 12 – Die Anzahl der gemeldeten magnetischen Kühlschränke nahe der Raumtemperatur im Vergleich zum Jahr.

5. Der riesige magnetokalorische Effekt

5.1. Die Entdeckung des riesigen magnetokalorischen Effekts

Auch das AL-Legierungsdesignteam (V.K. Pecharsky und K.A. Gschneidner, Jr.) machte während der von Advanced Energy Projects geförderten Studie von 1994 bis 1997 einen bedeutenden Fortschritt. Sie entdeckten einen riesigen magnetokalorischen Effekt (MCE) in Gd₅ (Si₂Ge₂), der etwa 50 % größer ist als der von Gd-Metall, mit einer magnetischen Ordnungstemperatur (), die etwa 25 K niedriger ist Gottes . Diese große MCE ist auf eine gekoppelte magnetisch-strukturelle Transformation erster Ordnung zurückzuführen (Pecharsky und Gschneidner, 1997a,b, 2001). Zusätzliche Untersuchungen zeigten, dass es möglich ist: (1) die Curie-Temperatur auf 285 K ohne nennenswerten Verlust des MCE zu erhöhen, indem der Si+Ge-Gehalt durch eine kleine Menge Ga ersetzt wird (Pecharsky und Gschneidner, 1997c; Gschneidner und Pecharsky, 1998); und (2) die Curie-Temperatur von 40 bis 270 K zu variieren und gleichzeitig die MCE aufrechtzuerhalten oder sogar zu erhöhen, indem das Verhältnis von Si zu Ge geändert wird. Je mehr Si, desto höher die Ordnungstemperatur (Pecharsky und Gschneidner, 1997b; Gschneidner und Pecharsky, 1998). Es ist zu beachten, dass es bei einem Si-Gehalt von mehr als 50 % zu keiner Strukturumwandlung kommt und das Material Gd₅(Si_xGe_1-x)₄ eine ferromagnetische Wirkung zweiter Ordnung aufweist zum paramagnetischen Übergang und damit geht das riesige MCE verloren. Aber diese Legierungen haben immer noch einen signifikanten MCE und die Curie-Temperatur steigt bei x = 1 auf 335 K (Gschneidner et al., 1999b). Dies ist wichtig, da für das heiße Temperaturende eines geschichteten Regeneratorbetts AMR-Materialien mit Bestelltemperaturen >25 °C benötigt werden.

5.2. Andere Materialien mit riesigem magnetokalorischem Effekt

Innerhalb weniger Jahre nach der Entdeckung des riesigen MCE in intermetallischen Verbindungen wurde festgestellt, dass mehrere andere Materialfamilien die großen MCEs in der Nähe von Umgebungstemperaturen aufweisen. Dazu gehören (Morellon et al., 2001); MnAs- und MnAs_1-xSb_x-Verbindungen (Wada und Tanabe, 2001; Gama et al., 2004); La(Fe_1-xSi_x)₁₃-Legierungen (Hu et al., 2001; Saito et al., 2004) und ihre Hydride La(Fe_1-xSi_x)₁₃H_y (Fujita et al., 2003); MnFeP_0,45As_0,55 und verwandte MnFeP_xAs_1-x-Legierungen (Tegus

et al., 2002; Brück et al., 2003); und die ferromagnetischen Heusler-Formgedächtnislegierungen (Albertini et al., 2004; Pasquale et al., 2004; Zhou et al., 2004). Ausführlichere Informationen zu weiteren Studien (und Referenzen) zu den riesigen MCE-Materialien und den gewöhnlichen MCE-Legierungen und -Verbindungen finden Sie in der Übersicht von Tishin (1999), Gschneidner und Pecharsky (2000, 2002), Tishin und Spichkin (2003), Gschneidner et al. (2005), Brück (2005) und Pecharsky und Gschneidner (2005a,b, 2007a,b).

Der riesige magnetokalorische Effekt entsteht durch eine magnetfeldinduzierte magnetostrukturelle Transformation erster Ordnung. Wenn ein Magnetfeld an das Material angelegt wird, ändert sich der magnetische Zustand von einem Paramagneten oder einem Antiferromagneten zu einem Ferromagneten, gleichzeitig mit entweder einer martensitischen Strukturänderung (Morellon et al., 1998; Choe et al., 2000) oder einer erheblichen Diskontinuität des Phasenvolumens, jedoch ohne klare kristallographische Modifikation (Fujita et al., 2004). Wenn das System einen Phasenübergang erster Ordnung durchläuft, weist die Gesamtentropie als Funktion der Temperatur bei einer kritischen Temperatur eine diskontinuierliche (in Wirklichkeit jedoch fast immer kontinuierliche) Entropieänderung auf.

Tatsächlich haben viele Wissenschaftler angenommen, dass die Entropie in der Nähe der Ordnungstemperaturen zumindest halbkontinuierlich ist und dass die Maxwell-Beziehungen gelten, und haben über die Existenz eines kolossalen MCE berichtet (Gama et al., 2004). Erst kürzlich haben Liu et al. (2007) haben gezeigt, dass der Anstieg der Entropie im Verhältnis zur Temperatur auf der Niedertemperaturseite des wolkenkratzerförmigen MCE ein falsches Ergebnis ist. Sie stellten nach einer sorgfältigen Analyse fest, dass die Maxwell-Beziehung aufgrund der Koexistenz der paramagnetischen und ferromagnetischen Phasen nicht in unmittelbarer Nähe der Curie-Temperatur angewendet werden kann. Daher ist es möglich, dass einige der anderen großen Entropieänderungen, die für andere riesige MCE-Materialien gemeldet wurden, ebenfalls zu hoch sind.

Diese Entropieänderung kann in eine strukturelle Entropieänderung und eine magnetische Entropieänderung unterteilt werden, und die Größen dieser beiden Entropieterme sind ungefähr gleich, wenn die Magnetfeldänderung 2,5 T beträgt (Pecharsky und Gschneidner, 2005b; Pecharsky et al., 2003). Es ist die strukturelle Entropieänderung, die das Wesentliche ausmacht

Unterschied zwischen den magnetokalorischen Eigenschaften von Materialien, die eine magnetostrukturelle Transformation erster Ordnung zeigen, und solchen, die eine magnetische Transformation zweiter Ordnung zeigen. Zusätzlich zu einer großen Entropieänderung sollte auch die adiabatische Temperaturänderung groß sein, was nur für einige dieser Kältemittelmaterialien mit riesigem magnetokalorischem Effekt zutrifft.

Wie von Gschneidner et al. (2005) gibt es neben der magnetischen Entropieänderung und eine Reihe weiterer Faktoren, die berücksichtigt werden müssen, bevor eine endgültige Entscheidung über das magnetische Regenerationsmaterial getroffen wird, das in einem kommerziellen magnetischen Kühlschrank verwendet werden soll. Dazu gehören: Rohstoffkosten, Vorbereitungs- (und Produktions-)Kosten, Herstellungskosten, Hysterese, Umweltbedenken (z. B. sind die Bestandteile des magnetischen Materials giftig oder krebserregend), Korrosion, Stabilität und die Zeitabhängigkeit von ; siehe Tabelle 3, eine aktualisierte Version von Tabelle 9 in Gschneidner et al. (2005). Zu den Vorbereitungs- und Produktionskosten gehören: die Methode zur Herstellung der Legierung (z. B. haben eine oder mehrere ihrer Komponenten einen hohen Dampfdruck?), besondere Handhabung, da es sich um ein Gift oder ein Karzinogen handelt, Wärmebehandlungszeiten und -protokolle, Reaktivität mit Luft und Tiegelmaterialien usw. Zusätzlich zu den 11 Kriterien (Faktoren) in Gschneidner et al. (2005) wurden zwei weitere Kategorien hinzugefügt: (1) Großproduktion, d. h. 1 kg oder mehr, und (2) Bröckeligkeit. Die Großserienproduktion wird weiter unten im folgenden Absatz (5.3) besprochen. Die Kategorie „Bröckeligkeit“ wurde hinzugefügt, da die magnetischen Kältemittelmaterialien in einem voll funktionsfähigen magnetischen Kühlschrank, dessen Lebensdauer voraussichtlich mindestens 15 Jahre beträgt, einem Magnetfeld und dem entsprechenden Flüssigkeitsstromwechsel zwischen 0,5 und 10 Hz ausgesetzt sind. Jegliche Bröckeligkeit führt dazu, dass die Regeneratorbetten verstopfen und die Menge des Flüssigkeitsflusses und damit die Kühlleistung und -kapazität des Kühlgeräts verringert wird. Da G-tt ein duktiles Metall ist, ist seine Bröckeligkeit gleich Null – nicht vorhanden. Persönliche Erfahrungen oder Diskussionen mit anderen Wissenschaftlern/Ingenieuren deuten darauf hin, dass Gd₅T₄, La(Fe-Si)₁₃H_x, FeMnPAs-Basismaterialien und Ni₂MnGa sind zumindest etwas spröde und der Umgang mit Bröckeligkeit stellt eine echte Herausforderung dar.

Als Basis wird elementares G-tt genommen.

5.3. Großserienproduktion von Materialien mit riesigem magnetokalorischem Effekt

Bisher wurde nur über eine Studie der großtechnischen Produktion eines Regeneratormaterials für magnetische Kühlschränke im Detail berichtet – die der -Legierungen von AL-Wissenschaftlern (Gschneidner et al., 2000a, 2003; Pecharsky et al., 2006). Diese Wissenschaftler beschrieben ein Verfahren im Kilogrammmaßstab zur Herstellung von -Legierungen aus Gd-Metall kommerzieller Qualität. Über 10 kg der -Legierung wurden mit gigantischen MCE-Werten von etwa zwei Dritteln derjenigen hergestellt, die durch die Verwendung von hochreinem Gd hergestellt wurden.

In jüngerer Zeit haben Fujita et al. (2007) berichteten, dass sie La(Fe Si ) -Kugeln durch den Plasma-Arc-Rotationselektrodenprozess (PREP) herstellten. Einhundert Gramm des hydrierten Legierungspulvers (0,5-mm-Kugeln) wurden in einem magnetischen Kühlschrank getestet und erzielten ermutigende Ergebnisse bei einer Temperaturspanne von 16 K nahe Raumtemperatur. Angaben zur Verarbeitung wurden nicht gemacht; Da die Autoren jedoch wussten, dass die PREP-Technik einen Barren mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Länge von mindestens 10 cm erfordert, mussten sie einen Barren von etwa 2 kg vorbereitet haben. Nachdem die Komponenten zur La(Fe Si ) -Legierung zusammengeschmolzen waren, wurde diese zunächst 10 Tage lang bei 1050 °C wärmebehandelt, bevor das Pulver mit der PREP-Methode hergestellt wurde, und anschließend wurden Kugeln hydriert, um die endgültige Zusammensetzung zu ergeben.

Seit der Veröffentlichung der ersten Version von Tabelle 3 im Jahr 2005 (Gschneidner et al., 2005) wurden die Kriterien für zwei Materialien von einem doppelten Minus auf ein einzelnes Minus hochgestuft: (1) die Herstellung der LaFeSi-Legierung und (2) die Umweltbedenken für FeMnPAs; und FeMnPAs von Minus bis Neutral (Null) (Brück et al., 2005). Gutfleisch (2007) berichtete, dass es ihm gelungen sei, die Basislegierung La(Fe,Si)₁₃ durch Schmelzspinnen und anschließendes 1-stündiges Glühen herzustellen. Die größte Verbesserung besteht darin, dass das einwöchige Glühen bei ~1000 °C auf ein viel kürzeres Glühen reduziert wurde. Dies ist jedoch immer noch ein zusätzlicher Schritt im Herstellungsprozess und außerdem muss die Legierung hydriert werden, um die Curie-Temperatur auf Raumtemperatur zu erhöhen. Bei den Legierungen auf FeMnPAs-Basis konnten die niederländischen Wissenschaftler das As durch Dotierung mit Si + Ge ersetzen, ohne die guten MCE-Eigenschaften zu verlieren (Dagula et al., 2005; Cam Thanh et al., 2006). Da die Legierung jedoch noch P enthält, sind besondere Handhabungstechniken bei der Herstellung dieser Legierungen erforderlich, da weißes P ein Gift ist und jedes Allotrop dieses Elements einen hohen Dampfdruck aufweist. Wenn außerdem As durch Si + Ge ersetzt wird, erhöht sich die thermische Hysterese von etwa 4 K auf 15–22 K (abhängig von der Menge der Dotierung, Cam Thanh et al., 2006).

5.4. Mögliche Probleme bei der Verwendung von Materialien mit riesigem magnetokalorischem Effekt in magnetischen Kühlschränken

Die drei Hauptprobleme mit den riesigen MCE-Materialien als magnetische Regeneratormaterialien sind auf die Tatsache zurückzuführen, dass sie einen magnetostrukturellen Übergang erster Ordnung durchlaufen, der zu (1) einer großen Volumenänderung führt (Morellon et al., 1998; Choe et al., 2000; Fujita et al., 2004); (2) Hysterese (Provenzano et al., 2004); und (3) eine endliche Zeit, in der seinen maximalen Gleichgewichtswert erreicht (Gschneidner et al., 2000b, 2005).

Die große Volumenänderung stellt ein Problem dar, da alle riesigen magnetokalorischen Materialien intermetallische Verbindungen sind (mit Ausnahme der komplexen Manganite) und für ihre Sprödigkeit bekannt sind (die Manganite sind ebenfalls spröde). Unter der Annahme einer Lebensdauer von 15 Jahren und einer Betriebszeit von 10 % für ein kommerzielles Kühlgerät durchläuft das magnetische Kältemittelmaterial 50 (bei 1 Hz) bis 500 (bei 10 Hz) Millionen Zyklen. Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass die meisten dieser spröden Materialien einen gewissen Bruch erleiden, d. h. altersschwach werden. Daher ist es wahrscheinlich, dass mit der Zeit kleine Partikel des Kältemittelmaterials abbrechen (bröckelig werden) und das Regeneratorbett verstopfen, wodurch der Fluss der Wärmeübertragungsflüssigkeit verringert und die Kühlleistung verringert wird und der Kühlschrank schließlich ganz aufhört zu kühlen. Dieses Problem kann durch Legieren gelöst werden (man muss jedoch darauf achten, die günstigen magnetokalorischen Eigenschaften nicht zu beeinträchtigen) oder möglicherweise durch Beschichten der Partikel mit einem duktilen Material, das aufgrund des Beschichtungsmaterials die Regeneratorkapazität verringern würde. Im ersten Fall wurde die Sprödigkeit im magnetostriktiven Lanthanid (R)-Eisen-Laves-Phasen-RFe₂-Material, bekannt als Terfenol-D, durch die Zugabe von überschüssigen Lanthaniden (Tb, Dy) zur stöchiometrischen 1:2-Laves-Phase, d. h. , verbessert (Verhoeven et al., 1987). Im zweiten Fall stellten Mérida und Barclay (1998) einen monolithischen Regenerator her, indem sie unregelmäßig geformte Partikel mithilfe einer Epoxidbeschichtung verbanden, die die Bewegung der Partikel relativ zueinander während des Betriebs des Regenerators verhindert.

Die Temperaturhysteresewerte für die verschiedenen Materialien erster Ordnung liegen zwischen 2 und 14 K und die Magnetfeldhysteresewerte zwischen 2 und 11 kOe (Gschneidner et al., 2005). Dieses Problem kann gelöst werden, indem das Regeneratorbett so geschichtet wird, dass der Temperaturwechsel in einem gegebenen Elementarvolumen des Regenerators so ist, dass höher ist als die obere Temperatur der Hystereseschleife des Magnetisierungsschritts des magnetokalorischen Materials und dass niedriger ist als die untere Temperatur der Hysterese des Entmagnetisierungsschritts.

Eine andere Lösung für das Hystereseproblem wurde von Provenzano et al. vorgeschlagen. (2004). Sie fügten Fe zu hinzu, was den Riesen-MCE erster Ordnung zerstörte, aber die resultierende Entropieänderung war deutlich kleiner als die für das unlegierte und etwas größer als die von reinem Gd-Metall. Der gleiche Effekt wurde sieben Jahre zuvor von Pecharsky und Gschneidner (1997c) berichtet, und der gemessene MCE war für Fe-Zusätze etwa 30 % größer als die von Provenzano et al. berichteten Ergebnisse. Darüber hinaus zeigte die Studie von 1997, dass Cu- und Ni-Zusätze sogar wirksamer sind als Fe, die magnetischen Entropieänderungen waren um bzw. höher.

Von noch größerer Bedeutung ist die Verzögerungszeit, die der Anstieg von benötigt, um seinen Maximalwert in einem Zyklus zu erreichen. Für und La(Fe_11,44Si_1,56) können die direkt gemessenen Temperaturänderungen aufgrund der Kinetik der Phasenumwandlung bei nahezu kritischen Magnetfeldern 30–50 % kleiner als die Gleichgewichtswerte sein. Dies ist ein Problem, da die magnetischen Kühlschränke zwischen 0,5 und 10 Hz arbeiten und ein Großteil des riesigen MCE während des schnellen Magnetfeldanstiegs und des Feldabfalls möglicherweise nicht genutzt wird.

Diese letzten beiden Effekte erklären wahrscheinlich die Tatsache, dass die Kühlkapazität der beiden magnetischen Kühlschränke, die die riesigen MCE-Materialien (Wu, 2003; Lu et al., 2005) und (Zimm et al., 2006) getestet haben, ungefähr die gleiche war wie bei Gd (Zimm et al., 2006; Wu, 2003; Lu et al., 2005) und/oder eine Gd-Er-Legierung (Zimm et al., 2006) verwendet

das magnetische Kältemittel im selben Kühlschrank. Durch mehr Forschung und clevere Technik können diese beiden Nachteile magnetostruktureller magnetischer Regeneratormaterialien erster Ordnung möglicherweise überwunden werden.

Märkte für Seltenerdmetalle

Auch die steigenden Kosten für Seltenerdmetalle geben Anlass zur Sorge, selbst wenn das magnetische Kältemittel kein Seltenerdmetall enthält. Gegenwärtig konzentrieren sich die meisten Forschungsbemühungen auf Anwendungen im Haushalt (Klimaanlagen, Kühlschränke, Gefrierschränke usw.) oder im kleinen kommerziellen Bereich (z. B. Vitrinen und Verkaufsautomaten). Bei all diesen Anwendungen werden wahrscheinlich Nd-Fe-B-Permanentmagnete als Magnetfeldquelle eingesetzt, und da pro Kühleinheit 0,5–10 kg Nd verwendet werden, hängen die Kosten des Geräts entscheidend von den Kosten für Nd ab. Wie in Abb. 13 dargestellt, sind die Kosten für Nd-Metall über einen Zeitraum von zwei Jahren, Januar 2005 bis Dezember 2006, um den Faktor 3,5 gestiegen. Wird sich dieser Trend fortsetzen? Vermutlich nicht, denn inzwischen stammt der Großteil des Nd-Metalls aus China, das aufgrund seiner reichhaltigen Ressourcen an seltenen Erden und der niedrigen Arbeitskosten einen enormen Vorteil gegenüber dem Rest der Welt hat. Allerdings wird Nd-Metall aus anderen Ländern wie Russland, den USA, Brasilien und Australien zum aktuellen Preis mit den chinesischen Preisen konkurrenzfähig. Tatsächlich gehen wir davon aus, dass der Preis für Nd in den nächsten zwei oder drei Jahren sinken und sich möglicherweise im Bereich von 12 bis 15 US-Dollar pro kg einpendeln wird, da neue Produktionsanlagen in anderen nichtchinesischen Ländern in Betrieb genommen werden. Darüber hinaus wird die große Nachfrage nach Nd-Fe-B-Permanentmagneten, wenn die magnetische Kühlung veraltet ist, allein aufgrund der Ausweitung der Produktionsprozesse auch dazu beitragen, den Nd-Preis zu senken.

Der Preis für die magnetischen Kältemittelverbindungen La und Gd wird ziemlich konstant bleiben, da diese seltenen Erden Nebenprodukte der Nd-Verarbeitung für den Permanentmagnetmarkt sind und wir davon ausgehen, dass das Gesamtgewicht der seltenen Erdmetalle im Kältemittel geringer sein wird als im Permanentmagneten.

7. Epilog

Die Zukunft der magnetischen Kühlung ist rosig, aber es gibt noch eine Reihe von Herausforderungen zu meistern. Verbesserte Technik zur Überwindung der Einschränkungen der derzeit verfügbaren magnetischen Kältemittel-Regeneratormaterialien und die Erhöhung der magnetischen Feldstärke der Permanentmagnete bei gleichzeitiger Reduzierung von Größe, Masse und Kosten sind zwei kritische Bereiche, die kontinuierlich angegangen werden müssen. Andererseits müssen Wissenschaftler weiterhin nach neuen und hoffentlich besseren magnetischen Materialien suchen und die kritischen Eigenschaften bestehender Materialien verbessern (Tabelle 3), d. h. einige Minuspunkte in Nullen oder Pluspunkte ändern und die doppelten und dreifachen Minuspunkte auf einfache bzw. doppelte Minuspunkte reduzieren. Außerdem müssen wir uns mit den Problemen befassen: die Herstellung der magnetischen Kältemittel im großen Maßstab – Kilogramm statt Gramm und sogar noch größer; und die Entwicklung von Verfahren zur kostengünstigen Herstellung dieser Materialien in brauchbare Formen für Regeneratoren (Kugeln, Drähte, Folien, Siebe usw.), ohne dass der wertvolle magnetokalorische Effekt verloren geht.

Die Planung, der Bau und das Testen großer Klima- und Kühlsysteme (Hunderte von Kilowatt) ist ein Bereich, in dem kaum oder gar keine Anstrengungen unternommen werden. Einige der Probleme kleiner Magnetfeldsysteme, die heute intensiv untersucht werden, werden durch die höheren Felder gemildert, aber neue Probleme werden bei der Umstellung auf Systeme mit hohen Magnetfeldern (> 5 T) auftreten. Aber die Arbeit an solchen Systemen könnte die Permanentmagnetsysteme übertreffen und tatsächlich die Kühltechnologie nahe der Raumtemperatur beschleunigen.

Angesichts der weltweiten Besorgnis über die globale Erwärmung könnten Umweltbedenken in nicht allzu ferner Zukunft ein wichtiger Faktor sein. Der um verbesserte Wirkungsgrad der magnetischen Kühltechnologie im Vergleich zu herkömmlichen Kühlgeräten kann den derzeitigen Kostennachteil angesichts der ständig steigenden Energiekosten überwinden und der entscheidende Faktor für die Verlagerung der magnetischen Kühlung in den Bereich kommerzieller Produkte sein.

Es ist auch erwähnenswert, dass eine Reihe führender Wissenschaftler und Ingenieure aus der ganzen Welt eine Gesellschaft gegründet haben, um die magnetische Kühlung als praktikable energieeffiziente und umweltfreundliche Kühltechnologie zu fördern – die IIR (International Institute for Refrigeration) Working Party on Magnetic Refrigeration. Die IIR-Arbeitsgruppe wurde vor einigen Jahren gegründet und hielt ihr erstes Treffen auf der Ersten Internationalen Konferenz über magnetische Kühlung bei Raumtemperatur (Thermag I) vom 27. bis 30. September 2005 in Montreux, Schweiz, ab (Anonymous, 2005), wo Vorstandsmitglieder gewählt und eine Strategie zur Koordinierung von Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten auf internationaler Ebene entwickelt wurden.

Abb. 13 – Der Preis für Neodymmetall (Nd) von Januar 2005 bis Dezember 2006, mit freundlicher Genehmigung von Dr. Peter Campbell, Berater.

Danksagungen

Einige Aspekte dieser Arbeit wurden vom US-Energieministerium unter der Vertragsnummer DE-AC02-70-CH11358 unterstützt, andere Teile von Astronautics Corp. of America im Rahmen verschiedener CRADAs und Work for Others-Verträge. Die Autoren möchten Steve Russek sowie Carl Zimm (Astronautics Corporation of America) und Ekkes Brück (Universität Amsterdam) für ihre Kommentare danken; und A. Poredos und A. Sarlah (Universität Ljubljana) für die Bereitstellung unveröffentlichter Informationen über ihren magnetischen Kühlschrank. Wir möchten uns auch bei Folgendem für die Erlaubnis zur Nutzung ihrer Abbildungen/Fotos bedanken: Peter Campbell (Berater), D.W. Lu (Universität Nanjing), T. Okamura (Tokyo Institute of Technology), A. Rowe (University of Victoria) und W. Wu (Sichuan Institute of Technology).

REFERENZEN

• Albertini, F. Canepa, F. Cirafici, S. Franceschi, E.A. Napoletano, M. Paoluzi, A. Pareti, L., Solzi, M., 2004. Zusammensetzungsabhängigkeit der magnetischen und magnetothermischen Eigenschaften von Ni-Mn-Ga-Formgedächtnislegierungen. J. Magn. Magn. Mater. 272–276, 2111–2112.
• Anonym, 2005. Die IIR-Arbeitsgruppe für magnetische Kühlung. In: Egolf, P.W. (Hrsg.), Proceedings of the First International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 27.–30. September 2005, Montreux, Schweiz. Internationales Institut für Kältetechnik, Paris, S. 8.
• Barclay, J.A., 1982. Verwendung eines Ferrofluids als Wärmeaustauschflüssigkeit in einem magnetischen Kühlschrank. J. Appl. Physik. 53, 2887–2894.
• Barclay, J. A., 1983a. Magnetischer Kühlschrank mit Rädern. US-Patent Nr. 4,408,463.
• Barclay, J. A., 1983b. Die Theorie eines aktiven magnetischen regenerativen Kühlschranks. In: Tagungsband der zweiten Biennale-Konferenz zur Kühlung von Kryokühler-Sensoren und elektronischen Systemen, NASA-CP 2287. Goddard Space Flight Center, Greenbelt, MD. 13 Uhr. Auch verfügbar als Los Alamos National Laboratory Report LA-UR-82-1792.
• Barclay, J.A., 1988. Magnetische Kühlung: ein Überblick über eine sich entwickelnde Technologie. Adv. Kryo. Ing. 33, 719–731.
• Barclay, J.A., Steyert, W.A., 1982. Aktiver magnetischer Regenerator. US-Patent 4.332.135.
• Blumenfeld, P.E. Prenger, F.C. Sternberg, A., Zimm, C.B., 2002. Hochtemperatur-supraleitende magnetische Kühlung. Adv. Kryo. Ing. 47, 1019–1026.
• Bohigas, X. Molins, S. Roig, A. Tejada, J., Zhang, X.X., 2000. Magnetischer Kühlschrank bei Raumtemperatur mit Permanentmagneten. IEEE Trans. Magn. 36, 538–544.
• Brown, G.V., 1976. Magnetisches Wärmepumpen nahe Raumtemperatur. J. Appl. Physik. 47, 3673–3680.
• Brown, G.V., 1978. Praktische und effiziente magnetische Wärmepumpe. NASA-Tech. Brief 3, 190–191.
• Brück, E., 2005. Entwicklungen in der magnetokalorischen Kühlung. J. Phys. D Appl. Physik. 38, R381–R391.
• Brück, E. Tegus, O. Li, X.W. de Boer, F.R., Buschow, K.H.J., 2003. Magnetische Kühlung – hin zu Raumtemperaturanwendungen. Physica B: Kondens. Materie 327, 431–437.
• Brück, E. Ilyn, M. Tishin, A.M., Tegus, O., 2005. Magnetokalorische Effekte in MnFeP_1-xAs_x-basierten Verbindungen. J. Magn. Magn. Mater. 290–291, 8–13.

• Buchelnikov, V.D. Taskaev, S.V. Bychkov, I.V. Chernets, I.A., Denisovskiy, A.M., 2007. Der Prototyp eines wirksamen Geräts für

• magnetische Kühlung. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 371–376.

• Cam Thanh, D.T. Brück, E. Tegus, O. Klaasse, J.C.P.
  Gortenmulder, T., Buschow, K.H.J., 2006. Magnetokalorischer Effekt
  in MnFe(P,Si,Ge)-Verbindungen. J. Appl. Physik. 99, 08Q107/1–
  08Q107/3.
• Coulomb, D., 2007. Die IIR- und Umweltherausforderungen, denen sich der Kältesektor gegenübersieht. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 3–5.
• Chen, F.C. Murphy, R. W. Mei, V. C., Chen, G. L., 1992.
  Thermodynamische Analyse von vier magnetischen Wärmepumpenkreisläufen.
  J. Eng. Gasturbinenleistung 114, 715–720.
• Chen, Y.G. Tang, Y.B. Wang, B.M. Xue, Q.X., Tu, M.J., 2007. Ein rotierender Magnetkühlschrank mit Permanentmagnet. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 309–313.
• Choe, W. Pecharsky, V.K. Pecharsky, A.O. Gschneidner Jr., K.A., Young Jr., V.G., Miller, G.J., 2000. Herstellung und Aufbrechen kovalenter Bindungen über den magnetischen Übergang im riesigen magnetokalorischen Material Gd₅(Si₂Ge₂). Physik. Rev. Lett. 84, 4617–4620
• Clot, P. Viallet, D. Allab, F. Kedous-Leboc, A. Fournier, J.M., Yonnet, J.P., 2004. Ein magnetbasiertes Gerät für aktive magnetische Kühlung. IEEE Trans. Magn. 39, 3349–3351.
• Dagula, W. Tegus, O. Fuquan, B. Zhang, L. Si, P.Z. Zhang, M. Zhang, W.S. Brück, E. deBoer, F.R., Buschow, K.H.J., 2005. Magnetische Entropieänderung in Mn_1,1Fe_0,9P_1-xGe_x Verbindungen. IEEE Trans. Magn. 41, 2778–2780.
• Fujita, A. Fujieda, S. Hasegawa, Y., Fukamichi, K., 2003. Metamagnetischer Übergang wandernder Elektronen und große magnetokalorische Effekte in -Verbindungen und ihren Hydriden. Physik. Rev. B 67, 104416/1-104416/12.
• Fujita, A. Fukamichi, K. Koyama, K., Watanabe, K., 2004. Röntgenbeugungsstudie des Magnetovolumeneffekts in metamagnetischen wandernden Elektronen La(Fe_0,88Si_0,12)₁₃-Verbindung. J. Appl. Physik. 95, 6687–6689.
• Fujita, A. Koiwai, S. Fujieda, S. Fukamichi, K. Kobayashi, T. Tsuji, H. Kaji, S., Saito, A.T., 2007. Aktives magnetisches Regeneratorverhalten von sphärischen hydrierten La(Fe_0,86Si_0,14)₁₃, hergestellt durch ein rotierendes Elektrodenverfahren. Jpn. J. Appl. Physik. 46, L154–L156.
• Gama, S. Coelho, A.A. de Campos, A. Carvalho, A.M.G. Gandra, F.C.G. von Ranke, P.J., de Oliveira, N.A., 2004. Druckinduzierter kolossaler magnetokalorischer Effekt in MnAs. Physik. Rev. Lett. 93, 237202/1–237202/4.
• Green, G. Chafe, J. Stevens, J., Humphrey, J., 1990. Ein aktiver Gadoliniumterbium-Regenerator. Adv. Kryo. Ing. 35, 1165–1174.
• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., 1997. Magnetische Kühlung. In: Bautista, R.G., Bounds, C.O., Ellis, T.W., Kilbourn, B.T. (Hrsg.), Seltene Erden: Wissenschaft, Technologie und Anwendungen III, Die Mineralien. Metals & Materials Society, Warrendale, PA, S. 209–221.
• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., 1998. Aktive magnetische Kältemittel auf Basis von Gd-Si-Ge-Material sowie Kühlgeräte und -verfahren. US-Patent 5.743.095.
• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., 2000. Magnetokalorische Materialien. Ann. Rev. Mater. Wissenschaft. 30, 387–429.

• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., 2002. Magnetische Kühlung. In: Westbrook, J.H., Fleischer, R.L. (Hrsg.), Intermetallic Compounds. Prinzipien und Praxis, Bd. 3. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, England, S. 519–539.

• Gschneidner Jr., K.A. Take, H. Moorman, J.O. Pecharsky, V.K. Malik, S.K., Zimm, C.B., 1994. Neue magnetische Kühlmaterialien für die Verflüssigung von Wasserstoff. ADV. Kryo. Ing. 39, 1457–1

• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., Zimm, C.B., 1999a. Magnetische Kühlung für Geräte. In: Tagungsband zum fünfzigsten Jahrestag der International Appliance Technology Conference, 1999, 10.–12. Mai, West Lafayette, Indiana, International Appliance Technical Conference, Largo, Florida, S. 144–154.
• Gschneidner Jr., K.A. Pecharsky, V.K. Pecharsky, A.O., Zimm, C.B., 1999b. Aktuelle Entwicklungen in der magnetischen Kühlung. Mater. Wissenschaft. Forum 315–317, 69–76.
• Gschneidner Jr., K.A. Pecharsky, A.O. Pecharsky, V.K. Lograsso, T. A., Schlagel, D. L., 2000a. Herstellung des magnetokalorischen Rieseneffekts Gd₅(Si_xGe_1-x)₄ magnetische Kältemittelmaterialien aus kommerziellem Gadoliniummetall. In: Bautista, R. G., Mishra, B. (Hrsg.), Rare Earths and Actinides: Science, Technology and Applications IV, The Minerals. Metals & Materials Society, Warrendale, Pennsylvania, S. 63–72.
• Gschneidner Jr., K.A. Pecharsky, V.K. Brück, E. Duijn, H.G.M., Levin, E.M., 2000b. Kommentar zu „Direkte Messung der ‚riesigen‘ adiabatischen Temperaturänderung in Gd5Si2Ge2“. Physik. Rev. Lett. 85, 4190.
• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., Zimm, C.B., Sternberg, A., 2001. Magnetische Kühl-/Gefrierschränke und Klimaanlagen. In: Tagungsband der Domotechnica Appliance Engineering Conference, 7.–9. März 2001, Köln, Deutschland, International Appliance Technical Conference, Largo, Florida, S. 170–182.
• Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, A.O., Pecharsky, V.K., 2003. Verfahren zur Herstellung aktiver magnetischer Kältemittel, kolossaler Magnetostriktion und riesiger magnetoresistiver Materialien auf Basis von Gd-Si-Ge-Legierungen. US-Patent 6.589.366.
• Gschneidner Jr., K.A. Pecharsky, V.K., Tsokol, A.O., 2005. Aktuelle Entwicklungen bei magnetokalorischen Materialien. Rep. Prog. Physik. 68. 1479–1539.
• Gutfleisch, O., 2007. Schmelzspinnen als neuartige Verarbeitungsroute für MnFe(P,Ge,Si). Papiernr. 3A7, vorgestellt auf der zweiten internationalen Konferenz über magnetische Kühlung bei Raumtemperatur, 11.–13. April 2007, Portoroz, Slowenien.
• Hirano, M., 2003. Magnetischer Kühlschrank bei Raumtemperatur mit Permanentmagneten. Vortrag Nr. K7.002, vorgestellt auf dem Treffen der American Physical Society, 4. März 2003, Austin, TX, http://www.aps.org/meet/MAR03/baps/tocK.html.
• hirano, N. Nagaya, S. Takahashi, M. Kuryama, T. Toy, K., Nomura, S., 2002. Entwicklung eines magnetischen Kühlschranks für die Raumtemperierung. ADV. Kryo. Ing. 47, 1027–1
• Hu, F.X. Shen, B.G. Sun, J.R. Cheng, Z.H. Rao, G. H., Zhang, X. Appl. Physik. Lette. 78, 3675–3677.
• Hull, J.R., Uherka, K.L., 1989. Magnetische Wärmepumpen für Anwendungen nahe der Raumtemperatur. Energie 14, 177–185.
• Kirol, L.D., Dacus, M.W., 1987. Magnetisches Wärmepumpendesign. In: Twenty Second Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, vol. 22, S. 1133–1137.
• Kirol, L.D., Dacus, M.W., 1988. Rotierende rekuperative magnetische Wärmepumpe. Adv. Kryo. Ing. 33, 757–765.
• Lawton Jr., M.L., Zimm, C.B., Jastrab, A.G., 1999. Reziproke aktive magnetische Regenerator-Kühlvorrichtung. US-Patent 5.934.078.
• Lee, S.J. Kenkel, J.M. Pecharsky, V.K., Jiles, D.C., 2002. Permanentmagnet-Array für den magnetischen Kühlschrank. J. Appl. Physik. 91, 8894–8896.
• Lee, S.J., Jiles, D., Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V., 2004.
  Permanentmagnetstruktur zur Erzeugung magnetischer Felder.
  US-Patent 6.680.663.

• Liu, G.J. Sun, J.R. Shen, J. Gao, B. Zhang, H.W. Hu, F.X., Shen, B.G., 2007. Bestimmung von Entropieänderungen in Verbindungen mit

• ein magnetischer Übergang erster Ordnung. Appl. Physik. Lette. 90, 032507/1–032507/3.

• Lu, D.W. Xu, X.N. Wu, H.B., Jin, X., 2005. Eine Studie zu Permanentmagnet-Magnetkühlschränken unter Verwendung von Gd/Gd-SiGe/Gd-SiGe-Ga-Legierungen. In: Egolf, P.W. (Hrsg.), Proceedings of the First International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 27.–30. September 2005, Montreux, Schweiz. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 291–296.
• Mérida, W.R., Barclay, J.A., 1998. Monolithische Regeneratortechnologie für Gifford-McMahon-Kryokühler mit niedriger Temperatur (4 K). Adv. Kryo. Ing. 43, 1597–1604.
• Morellon, L. Algarabel, P.A. Ibarra, M. Blasco, J. García-Landa, B. Arnold, Z., Albertini, F., 1998. Magnetfeldinduzierter struktureller Phasenübergang in (). Physik. Pfr. Fr. b 58, r14721–R1
• Morellon, L. Magen, C. Algarabel, P.A. Ibarra, M.R., Ritter, C., 2001. Magnetokalorischer Effekt in . Appl. Physik. Lette. 79, 1318–1320.
• Okamura, T. Yamada, K. Hirano, N., Nagay, N., 2006. Leistung eines rotierenden magnetischen Kühlschranks bei Raumtemperatur. Int. J. Refrigeration 29, 1327–1331.
• Okamura, T. Rachi, R. Hirano, N., Nagaya, S., 2007. Verbesserung des 100-W-Klasse-Raumtemperatur-Magnetkühlschranks. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 377–382.
• Pasquale, M. Sasso, C.P., Lewis, L.H., 2004. Magnetische Entropieänderung in -Einkristallen. J. Appl. Physik. 95, 6918–6920.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 1997a. Riesiger magnetokalorischer Effekt in . Physik. Rev. Lett. 78, 4484–4497
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 1997b. Abstimmbare magnetische Regeneratorlegierungen mit einem riesigen magnetokalorischen Effekt für magnetische Kühlung von ∼20 bis ∼290 K. Appl. Physik. Lette. 70, 3299–3301.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 1997c. Einfluss der Legierung auf den riesigen magnetokalorischen Effekt von . J. Magn. Magn. Mater. 167, L-179–L-184.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 1999. Magnetokalorischer Effekt und magnetische Kühlung. J. Magn. Magn. Mater. 200, 44–56
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 2001. : Ein Extremum-Material. ADV. Mater. 13, 683–6
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 2005a. Magnetokalorischer Effekt. In: Bassani, G.F., Liedl, G.L., Wyder, P. (Hrsg.), Encyclopedia of Condensed Matter Physics. Elsevier, Amsterdam, Niederlande, S. 236–244.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 2005b. Magnetokalorischer Effekt im Zusammenhang mit magnetostrukturellen Übergängen. In: Planes, A., Mañosa, L., Saxena, A. (Hrsg.), Magnetism and Structure in Functional Materials. Springer-Verlag, Berlin, S. 199–222.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 2007a. Struktur, Magnetismus und Thermodynamik der neuartigen intermetallischen Verbindungen R₅T₄ auf der Basis seltener Erden. Reine Appl. Chem. 79, 1383–1402.
• Pecharsky, V.K., Gschneidner Jr., K.A., 2007b. Magnetokalorische Materialien. In: Kronmüller, H., Parkin, S. (Hrsg.), Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials. Neuartige Materialien, vol. 4. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, England, S. 2363–2377.
• Pecharsky, V.K. Holm, A.P. Gschneidner Jr., K.A., Rink, R., 2003. Massive magnetfeldinduzierte Strukturtransformation in und die Natur des riesigen magnetokalorischen Effekts. Physik. Rev. Lett. 91, 197204/1–197204/4.

• Pecharsky, A.O., Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K., 2006. Verfahren zur Herstellung aktiver magnetischer Kältemittelmaterialien auf Basis von Gd-Si-Ge-Legierungen. US-Patent 7.114.340.

• Poredos, A., Sarlah, A., 2007. Präsentiert einen Film ihres magnetischen Kühlschranks auf der zweiten internationalen Konferenz über magnetische Kühlung bei Raumtemperatur vom 11. bis 13. April 2007 in Portoroz, Slowenien. Einzelheiten ihrer Apparatur wurden den Autoren dieser Rezension privat übermittelt.

• Provenzano, V. Shapiro, A.J., Shull, R.D., 2004. Reduzierung der Hystereseverluste im magnetischen Kältemittel Gd₅Ge₂Si₂ durch die Zugabe von Eisen. Natur 429, 853–857. 430 (2004) 810.
• Richard, M.A. Rowe, A.M., Chahine, R., 2004. Magnetische Kühlung: Experimente mit aktiven magnetischen Regeneratoren aus einem und mehreren Materialien. J. Appl. Physik. 95, 2146–2150.
• Rowe, A. M., Barclay, J. A., 2002a. Entwurf eines Prüfgeräts für aktive magnetische Regeneratoren. Adv. Kryo. Ing. 47, 995–1002.
• Rowe, A. M., Barclay, J. A., 2002b. Statischer und dynamischer Kraftausgleich in reziproken aktiven magnetischen Kühlschränken. Adv. Kryo. Ing. 47, 1003–1010.
• Rowe, A., Tura, A., 2007. Leistungssteigerung aktiver magnetischer Regeneratoren unter Verwendung passiver magnetischer Materialien. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 289–297.
• Rowe, A. Dikeos, A., Tura, A., 2005. Experimentelle Studien einer magnetischen Kühlung nahe Raumtemperatur. In: Egolf, P.W. (Hrsg.), Proceedings First International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 27.–30. September 2005, Montreux, Schweiz. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 325–334.
• Saito, A., Kobayashi, T., Sawa, T., Sahashi, M., 2004. Magnetisches Material. US-Patent 6.676.772.
• Shir, F. Bennet, L.H. Della Torre, E. Mavriplis, C., Shull, R.D., 2005. Transiente Reaktion in der magnetokalorischen Kühlung. IEEE Trans. Magn. 41, 2129–2134.
• Steyert, W.A., 1978. Rotierende magnetische Kühlschränke und Wärmekraftmaschinen mit Stirling-Zyklus für den Einsatz nahe Raumtemperatur. J. Appl. Physik. 49, 1216–1226.
• Tang, Y.B. Chen, Y.G. Wang, B.M. Xue, Q.X., Tu, M.J., 2007. Ein magnetischer Kühlschrank bei Raumtemperatur, der den Wärmeaustausch freier Konvektion nutzt. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.),
  Vorträge der zweiten internationalen Konferenz über magnetische Kühlung bei Raumtemperatur, 11.–13. April 2007, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 359–361.
• Tegus, O. Brück, E. Buschow, K.H.J., de Boer, F.R., 2002. Magnetische Kältemittel auf Übergangsmetallbasis für Raumtemperaturanwendungen. Natur 415, 150–152.

• Tishin, A.M., 1999. Magnetokalorischer Effekt in der Nähe von Phasenübergängen. In: Buschow, K.H.J. (Hrsg.), Handbook of Magnetic

• Materialien, Bd. 12, Elsevier Science B.V., Amsterdam, S. 395–524

• Tishin, A.M., Spichkin, Y.I., 2003. Der magnetokalorische Effekt und seine Anwendungen. Institute of Physics Publishing, Bristol.
• Tura, A., Rowe, A., 2007. Design und Test eines Permanentmagnet-Magnetkühlschranks. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 363–370.
• Verhoeven, J.D. Gibson, E.D. McMasters, O.D., Baker, H.H., 1987. Das Wachstum einkristalliner Terfenol-D-Kristalle. Metall. Trans. 18A. 223–231.
• Wada, H., Tanabe, Y., 2001. Riesiger magnetokalorischer Effekt von MnAs_1-xSb_x. Appl. Physik. Lette. 79, 3302–3304.
• Wu, W., 2003. Entwicklung eines magnetischen Kühlprototyps für den Betrieb bei Umgebungstemperatur. Vortrag Nr. K7.004, vorgestellt auf dem Treffen der American Physical Society, 4. März 2003, Austin, TX, http://www.aps.org/meet/MAR03/baps/tocK.html.
• Yu, B.F. Gao, Q. Zhang, B. Meng, X.Z., Chen, Z., 2003. Übersicht über die Forschung zur magnetischen Kühlung bei Raumtemperatur. Int. J. Refrigeration 26, 622–636.
• Zhou, J. Phys.: Kondens. Materie 16, L39–L44.
• Zimm, C., 2003. Entwicklung eines magnetischen Kühlprototyps für den Betrieb bei Umgebungstemperatur. Papier Nr. K7. 003, vorgestellt auf dem Treffen der American Physical Society, 4. März 2003, Austin, TX, http://www.aps.org/meet/MAR03/baps/tock.html
• Zimm, C. Jastrab, A. Sternberg, A. Pecharsky, V. Gschneidner Jr., K., Osborne, M., Anderson, I., 1998. Beschreibung und Leistung eines magnetischen Kühlschranks mit nahezu Raumtemperatur. Adv. Kryo. Ing. 43, 1759–1766.
• Zimm, C.B., Sternberg, A., Jastrab, A.G., Boeder, A.M., Lawton, L.M., Chell, J.J., 2003. Magnetische Kühlgeräte mit rotierendem Bett. US-Patent 6.526.759.
• Zimm, C. Boeder, A. Chell, J. Sternberg, A. Fujita, A. Fujieda, S., Fukamichi, K., 2006. Design und Leistung eines Permanentmagnet-Rotationskühlschranks. Int. J. Refrigeration 29, 1302–1306.
• Zimm, C. Auringer, J. Boeder, A. Chells, J. Russek, S., Sternberg, A., 2007. Design und anfängliche Leistung eines magnetischen Kühlschranks mit einem rotierenden Permanentmagneten. In: Poredos, A., Sarlah, A. (Hrsg.), Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 2007, 11.–13. April, Portoroz, Slowenien. International Institute of Refrigeration, Paris, S. 341–347.